微生物法合成钯/铂双金属纳米颗粒
催化还原对硝基苯酚
原文作者：Ya Tuo Guangfei Liu Bin Dong Huali Yu Jiti Zhou Jing Wang Ruofei Jin
单 位：Dalian Univ Technol
摘要：目前，人们一般认为双金属纳米粒子催化活性和稳定性的提高是因为其结构和电子的变化。本实验使用希瓦氏菌MR-1，分别在添加或不添加醌的情况下合成了生物钯、生物铂和生物钯铂纳米粒子。与微生物直接还原金属得到纳米粒子的工艺相比，蒽醌-2, 6-二磺酸盐（AQDS）的加入可促进Pd (Ⅱ)或Pt (Ⅳ)还原效率的提升，但会导致纳米粒子的尺寸减小。各种纳米粒子均能催化硼氢化钠（NaBH4）还原4-硝基苯酚，其催化活性顺序为：生物钯铂（AQDS）~生物钯铂gt;生物钯（AQDS）gt;生物钯gt;生物铂（AQDS）~生物铂。此外，生物钯铂（AQDS）纳米粒子可重复使用6次。本试验结果表明，生物合成方法可以简单高效的合成双金属生物钯铂纳米催化剂，对于制备活性稳定的催化剂具有重要意义。
关键词：双纳米金属颗粒； 钯； 铂； 催化剂； 希瓦氏菌MR-1； 对硝基苯酚
1简介
贵金属由于其独特的物理化学性质，被广泛应用于多种工业领域，包括电催化领域、污染气体的吸附、储氢、甲醇氧化等。不同贵金属的组合由于结构和电子的变化使得催化活性和稳定性提高。具有纳米结构的双金属钯-铂催化剂已被应用于各种反应，包括甲醇的氧化、CO的选择性氧化、氧的还原反应、光催化脱卤、储氢等。然而，传统用于合成纳米粒子的化学或物理方法有许多难以解决的问题，如过程中使用有毒或危险化学品，能源消耗高，成本昂贵。微生物合成法可以在较为温和的条件下合成纳米粒子，相比于传统合成方法的成本更低、环境更友好，因而受到了越来越广泛的关注。
已有的研究表明，钯纳米颗粒可以从不同的微生物产生，如钩虫贪铜菌、脱硫弧菌、大肠杆菌、硫还原地杆菌、脱氮副球菌、恶臭假单胞菌、希瓦氏菌等。人们同样也在D.脱硫弧菌属和海藻希瓦氏菌中也发现了铂纳米粒子的生物还原沉积。目前，人们对微生物产生的包括Pd-Au、Au-Ag和Pd Au / Fe3O4在内的双金属纳米颗粒的研究报道仍较少。但是这些生物纳米粒子的催化活性大多优于传统化学法合成的纳米粒子。例如生物合成的钯纳米粒子对脱卤、还原、加氢以及Heck和Suzuki反应等表现出较高的催化能力。此外，生物合成的Pd-Au纳米颗粒还能催化还原硝基芳烃化合物和双氯芬酸的脱氯，并且具有较高的回收和循环稳定性。由此可见，生物纳米粒子在处理环境污染物方面的发展前景十分广阔，但是目前关于微生物制备双金属钯铂纳米颗粒的制备及其应用的研究并不多见。
已有研究表明，希瓦氏菌能合成并与多种纳米材料相互作用。合成金属纳米粒子的生物学过程与细胞外电子传递有关，而醌类化合物可以作为电子穿梭体促进细菌还原金属离子。在之前的研究中，我们发现醌化合物（蒽醌-2, 6-二磺酸盐，AQDS）可以加速Pd(Ⅱ)的还原，增加纳米粒子的数量，减小粒径，提高催化还原效率。目前还没有关于醌类化合物对双金属纳米粒子的生物合成及其催化性能影响的研究。
在本次研究中，我们使用希瓦氏菌MR-1在添加或不添加AQDS的条件下合成了单金属生物钯（Bio-Pd）和生物铂（Bio-Pt），并首次展示了双金属生物钯铂（Bio-PdPt）合金纳米粒子。本次研究还试验了不同纳米粒子催化还原4-硝基苯酚（4-NP）的能力。研究结果表明，直接还原合成和在AQDS环境下还原合成的Bio-PdPt均表现出优越的催化能力，并且在AQDS环境下还原合成的Bio-PdPt可循环利用。根据资料得知，这是首次利用微生物合成钯铂双金属合金纳米颗粒的研究。
2材料和方法
2.1 化学试剂、菌种和培养基
Na2PdCl4、H2PtCl6·(H2O)6 、AQDS等分析级化学品均购自Sigma-Aldrich公司。希瓦氏菌 MR-1 ( ATCC 700550 )在Luria-Bertani液体培养基（L液体培养基）中有氧振荡培养过夜（150 rpm，30 ° C）。希瓦氏菌MR-1还原Pd(Ⅱ)和Pt(Ⅳ)则在无机盐培养基中进行，向反应装置内并通入氮气除去残余的O2。
2.2 生物钯、生物铂、生物钯铂纳米粒子的合成
取希瓦氏菌MR-1培养物以11000times;g离心5分钟，并用20 mM磷酸盐缓冲溶液（PBS，pH 7.0）洗涤三次。然后，将细胞接种在2.44 g·lminus;1的无机盐培养基中（细胞干重，CDW），并添加甲酸盐（50 mM）作为电子供体。为了合成生物钯及生物铂纳米颗粒，在上述介质中加入浓度达到1mM的Na2PdCl4或H2PtCl6·(H2O)6，同时将Pd(Ⅱ)和Pt(Ⅳ)以1mM的最终浓度添加到培养基中。所有的实验体系均在30°C的黑暗条件下厌氧培养24小时。最后在11000times;g离心5分钟收集纳米颗粒，用纯净水清洗三后在纯净水中重悬以进行后续分析。我们还向反应系统中添加0.1 mM AQDS来研究AQDS对希瓦氏菌MR-1还原金属离子的影响，。
2.3 4-硝基苯酚（4-NP）的催化反应
在NaBH4存在的条件下，用催化剂用于催化还原4-NP的来评价生物合成的单金属和双金属纳米粒子的催化效率。将200 mg·lminus;1 4-NP溶液2.5 ml和1.6 g·lminus;1 Na BH4溶液2.5 ml混合于血清瓶中。将38 mu; l的生物钯（0.99 mM）加入混合溶液中。使用紫外-可见分光光度计（V-560，JASCO，东京，日本）记录反应过程。在相同的条件下测定了其他纳米粒子的催化活性。
我们还研究了Bio-PdPt (AQDS) 催化剂还原催化4-NP的可回收性试验。在第一次还原反应完成后，再向反应混合物溶液中加入25mu;l（20 g·lminus;1）4-NP和4 mg NaBH4作为下一个催化循环，重复这个过程5次。
2.4 鉴定与表征
用电感耦合等离子体发射光谱法（ICP-OES，PerkinElmer 200-DV）分别在340.458 nm和265.945 nm处测定Pd(Ⅱ)和Pt(Ⅳ)的浓度。在120 kV ( Tecnai G2 )条件下进行透射电子显微镜( TEM )观察，并用EDX分析仪进行能量色散X射线( EDX )分析。高分辨透射电子显微镜( HRTEM )在加速电压300kV (NOVA nanosem 450 HRTEM )下工作。采用装有CuK辐射源 ( lambda; = 0.1541nm )的D / max-2400型衍射仪进行X射线衍射( XRD )。用K-Alpha X射线辐射在赛默飞世尔公司的仪器上记录了X射线光电子能谱( XPS )。
3结果与讨论
3.1 单金属生物钯和生物铂纳米颗粒的合成
我们采用异化金属还原单胞菌希瓦氏菌MR-1合成了生物钯和生物铂纳米颗粒，并将各种催化剂的条件归纳总结绘制了表1。
表1 钯或铂的添加浓度、反应时间和沉淀效率
在生物钯中，87.5 %的Pd (Ⅱ)在1 h内被还原，100 %的Pd (Ⅱ)在24 h内被完全还原。对于生物铂，24 h内仅有33.5 %的Pt (Ⅳ)被希瓦氏菌MR-1还原。Pt (Ⅳ) (E0Pt Cl62 - / Pt = 0.775 V vs. 标准氢电极，SHE.)的还原电位低于Pd (Ⅱ) ( E0PdCl42 - / Pd = 0.92 V vs. SHE. )。有研究认为，金属还原过程与希瓦氏菌MR-1细胞表面一系列细胞色素c ( E0 = -0.32 ~ -0.1 V vs. SHE. )的胞外电子传递有关。因此，Pd(Ⅱ)比Pt(Ⅳ)更容易被细胞还原，从而导致钯的还原效率更高。从图1可知，24 h后溶液颜色全部变为黑色，表明在钯或铂的悬浮液中有金属产生。
图1 希瓦氏菌MR-1还原的Pd(Ⅱ)或Pt(Ⅳ)的血清瓶图片
a细胞悬浮液；b, e Pd(Ⅱ).；c, f Pt(IV).；d, g Pd(Ⅱ)和Pt(IV)还原液
其中b, c, d还原时间为0小时，e, f, g 还原时间为24小时
采用TEM和HRTEM分别对生物钯和生物铂进行了表征以获得单金属纳米颗粒的形貌和粒径信息。图2 a、b显示，细胞表面生物钯纳米颗粒的平均直径为5.01nm。EDX谱证实了这些纳米颗粒中钯的存在(图2c )。Pd / CDW的比值是影响钯纳米颗粒尺寸分布的主要因素。在这种情况下，较低的Pd / CDW比( 1：23 )导致了较小的颗粒尺寸( 与5 : 2和1 : 10的比例合成的颗粒相比) 。生物铂的形貌与生物钯( 图 2d , e )有很大的不同。一些小的铂团簇在细胞表面形成雪花状斑点。先前的研究表明，由S.藻类产生的Pt (0)纳米粒子同时存在于细胞表面和周质空间中。小颗粒钯的平均粒径为2.83nm，雪花状斑点铂的平均粒径为61.03nm。EDX分析也证实了铂的存在（图2f）。
图2 a，b生物钯的TEM图像；d，e生物铂的TEM图像
c和f中的EDX谱分别对应a和d的样品
图3为生物钯和生物铂纳米粒子的XRD谱图。生物钯在40.2° 、46.6°、68.3° 、82.2°和86.8°处出现了一系列的衍射峰，分别对应于Pd(0)(JCPDS 46-1043)的金属面心立方(fcc)结构的(111)、(200)、(220)、(311)和(222)面。生物铂在2theta;= 39.7°、46.1°、67.6°和81.6°处的衍射峰分别属于Pt (JCPDS 04-0802)的(111)、(200)、(220)和(311)面。结果表明，希瓦氏菌MR-1细胞中存在Pd(0)或Pt(0)。
图3 a不同样品的X射线衍射图；b在35°-45°的2theta;范围内，峰值（111）和（200）的放大率
3.2 生物钯铂双金属纳米粒子的合成
生物钯铂纳米颗粒是使用希瓦氏菌MR-1生物还原Pd (Ⅱ)和Pt (Ⅳ)混合物制备的，24小时后Pd (Ⅱ)和Pt (Ⅳ)的还原效率分别为92.7%和65.7%（表1）。值得注意的是，Pt (Ⅳ)的还原效率从33.5%提高到65.7%，而Pd (Ⅱ)的还原效率从100%降低到92.7%。金属纳米颗粒的形成与细菌表面的成核位置有关。由于Pd (Ⅱ)的还原电位较高，因此Pd (Ⅱ)的还原可能需要更多的成核位点。由于Pt (Ⅳ)还原同样需要成核位点，这导致双金属纳米粒子中钯的含量低于单金属生物钯。此外，已经形成的钯和铂纳米组分作为新的成核位点也可能是Pd (Ⅱ)和Pt (Ⅳ)还原的原因。这些新的成核位点对Pt (Ⅳ)的还原效果比对Pd (Ⅱ)的还原效果更显著，导致双金属生物钯铂中铂的含量高于单金属生物铂。在Bio-PdPt中，Pd/Pt的最终摩尔比估计为7:5。
我们能在Bio-PdPt细胞表面观察到分散的小颗粒和花状颗粒（图4）。小纳米颗粒的平均直径约为4.41 nm（图4a），花状颗粒的平均直径为59.90 nm（图4b，c）。从HRTEM图像中可以找到花状颗粒和小分散颗粒的晶格面（图4d，e）。对于分散的小颗粒，观察到相邻晶格条纹距离的两个不同值；它们分别为0.224和0.226nm，与fcc Pd和fcc Pt的（111）晶面匹配，表明Pd(0)和Pt(0)的形成。在花状颗粒的情况下，晶面间距为0.225 nm，这是fcc Pd（0.224 nm）和fcc Pt（0.226 nm）的(111)晶面之间的中间位置，表明生成了钯铂合金。EDX分析（图4f）也表明纳米复合材料中同时存在钯和铂元素。因此，Bio-PdPt系统中存在钯铂合金、Pd(0)和Pt(0)。
图4 Bio-PdPt的表征
a, b, c TEM图像；d, e HRTEM图像；f EDX 光谱
Bio-PdPt的XRD图谱如图3所示。衍射峰位于2theta;=40.0°、46.4°、67.9°和81.6°，对应于(111)、(200)、(220)和(311) fcc结构面的衍射。这些峰的位置与纯钯或纯铂的位置略有不同。图3b显示了不同纳米颗粒(111)峰的放大图。Bio-PdPt (111)峰的位置(~40.0°）与纯钯(~40.2°）和纯铂(~39.7°）的位置略有不同，表明形成了双金属合金。从HRTEM图像中可以看出，在Bio-PdPt中存在Pd(0)和Pt(0)，而在XRD图谱中没有它们的信号，这可能是因为Pd(0)和Pt(0)的实际含量较低。这些结果证实，钯铂合金是Bio-PdPt
剩余内容已隐藏，支付完成后下载完整资料
英语原文共 10 页，剩余内容已隐藏，支付完成后下载完整资料
资料编号：[597657]，资料为PDF文档或Word文档，PDF文档可免费转换为Word
以上是毕业论文外文翻译，课题毕业论文、任务书、文献综述、开题报告、程序设计、图纸设计等资料可联系客服协助查找。
