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基于水泥水化产物结构特性的分子动力学模拟
魏岱
经济管理学院，黄石理工学院，黄石，中国
彭虎
数理学院，黄石理工学院，黄石，中国
摘要：通过分子动力学模拟研究了水泥水化产物的结构和特点。 通过使用能量最小化理论获得水泥水化产物的稳定结构，填充的分层结构与文献很好地一致。 通过模拟和计算稳定系统，得到X射线衍射（XRD）图，径向分布函数（RDF），原子间距离和配位数。 结果表明，大多数水泥水化产物是无定形CSH凝胶。 分子动力学模拟为进一步研究水泥水化产物的结构和特性提供了新的手段。
指标术语 -水泥水化产品; 分子动力学模拟; 径向分布函数
引言
水泥水化产品的性能对其性能有重要影响。 然而，水合的复杂性，大量手工操作的不符合性，测试结果的不可比性以及内在规律的模糊性已成为水泥水化研究的障碍。 水合是复杂的，异质的和异质的化学反应[1]，这要求我们使用多层次的方法来模拟水泥基材料的水化产物的微观结构[2]。
在上世纪80年代中期，维特曼[3]对混凝土的结构和性能进行了二维数值模拟的原始工作。 建立了模拟混凝土骨料形状和分布的简单模型，并采用有限元分析计算混
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魏代，武汉理工大学，武汉，430070，中国科学院电话：86-013995996753;电子邮件：dweisky@163.com）
凝土的导热系数，弹性模量和其他物理性能。 随后，Jennings [4]完成了C3S水化和微观结构形成三维模型的建立。 根据Jennings，HYDRASM，HYMOSTRUC [5,6]，DuCOM，SPACE[7,8]后来发展。 在90年代，他第一代NIST（国家标准技术研究所）水泥浆水化模型 - 水泥水化和结构三维模型（CEMHYD3D）[9-12]是通过随机游走算法，数字图像和 细胞自动机模型，它是数字图像模型的典型代表。
前辈在水泥水化方面做了大量创意工作，但水泥水化机理和水合产品结构不完全明了。 近年来，随着计算机技术的不断发展和理论的发展，分子模拟已经成为水泥水化产品研究的趋势，使纳米尺度的研究成为现实。 本文使用分子动力学模拟方法研究水泥水化产物的组成，结构特征和微观结构信息，以获得水泥水化产物的精确信息。
实验
模拟实验
使用Accelrys公司提供的Materials Studio软件。 选用通用力场，采用无定形电池工具模块建立模型，进行能量最小化和模拟计算。 通过不同的迭代步骤实现能量最小化计算，选择能量不减少的步骤作为计算能量最小化的步骤。 远程静电相互作用
通过Ewald和方法计算，范德华效应用原子和处理，范德华力的截止半径为12Aring;。 根据三维周期边界条件，反复使用仿真箱在三个方向模拟宏观系统。
基于无定形硅酸钙水合物的结构建立了研究模型[13]：初始系统为正交，a = 11.7nm，b = 12.8nm，c = 23.675nm，alpha;=beta;=gamma;= 90°，c随着中间层含水量。在无定形电池工具模块中，模拟系统密度为2.45g / cm3，与水泥水化产品的密度保持一致。根据水泥水化产物的化学式，按比例输入原子，使原子能随意地随机填充单元电池，同时根据能量最小化得到最终稳定体系的结构。使用NVT规范集合在300K下进行计算，并且对系统的普查结构和动力学信息进行NVE微规范集合的计算。在计算中，步长为10000，步长为1fs，模拟时间为10ps，XRD，RDF等结构特征得到并分析，用于判断结构的正确性。
图1.水泥水化产物分子模型为绿色
球体分别为钙离子; 黄色和红色球体分别是二氧化硅四面体中的硅和氧原子; 白色球体是氢离子
B通用力场
通用力场用于分子力学和整个元素周期表的动态模拟，力场参数是基于元素，元素的混合和化学组合计算的，并结合电荷平衡。 力场参数依赖于原子键合半径，混合角，范德华参数，扭转和键角平面弯曲势垒以及有效核电荷数的混合[14]。
对于要研究的系统，在通用力场采用UFF分子场的基本模型，能量函数由粘结相互作用能和非键相互作用能两部分组成。 键合相互作用由结合拉伸，角度弯曲，二面角扭转和键角平面弯曲的能量组成，非键相互作用由静电效应和范德华力分量组成，主要能量的表达如下。
对于键拉伸能量，谐波形式为使用，是力常数; 是标准的债券期限。
对于线性系统的坐标环境，三角平面，平面正方形和八面体，可以表示角度弯曲能量。
键角平面弯曲能和二面角扭转能由公式（4）和（5）表示，是力常数，是平面IL和IJK的角度。
van der Waals相互作用和静电相互作用分别由Lennard-Jones函数和库仑力表达，式（6）中，是解离能; 是VDW的键长，和可以通过化学组合在同一核中通过原子参数获得。 在公式（7）中，和表示电子单元的电荷; 是距离; 是介电常数。
C黑盒子理论
所谓的“黑匣子”[15]，意味着所有未知的领域和问题一般都是由于某种原因而难以解决的，但狭义上说是不允许开放的问题，但需要确定内部结构或应该预测其运动。 所谓的“黑匣子法”是指所有事实都可以得到的方法。但从狭义上说，这意味着可以解决不允许开放但需要确定内部结构或运动应该预测的问题的方法。“黑盒子”方法的关键是：没有孤立的东西，一切都与别人互相联系。 所以即使我们不知道“黑匣子”的内部结构，只要有一些反馈信息可用，我们就可以通过相关的测试方法来实现更好的模拟目标。
在这项研究中，由于水泥水化系统的复杂性和不确定性，传统的模拟方法无法获得良好的效果; “黑箱理论”为我们继续研究开辟了新的道路。 水泥水化产品单位被认为是黑盒子，按化学式输入原子和密度，从而可以自由地混合在黑盒子中，根据输出的相关信息判断结构的正确性。 在本研究中，基于与分子动力学模拟结合的黑盒子理论，
获得了良好的结果。
结果与讨论
A.水合产品结构分析。
能量最小化后，系统的结构变得更加平衡，能量曲线保持平稳。 从图1可以看出，平衡系统的紊乱程度较大，单元格内原子的分布没有明显的周期性，硅氧四面体以分散单位随机分布在结构中，水分子填充 该层，系统具有分层结构的特点。 这与水泥水化产物是无定形结构的结论一致，主要水合产物CSH更多是文献中描述的分层结构。
B.X射线衍射分析。
为了确定模拟结构的准确性，通过XRD分析了结构，并与测得的剖面进行了比较[16]。 横轴表示2，纵轴为相对强度。
图2.模拟结构的XRD
从图2可以看出，除了几个峰值外，整个曲线平坦，可以确定通过模拟得到的结构由结晶材料和无定形材料组成，非晶体的比例较大，也可能是由组合形成的固溶体 的结晶材料和无定形材料。 基于与标准模式的比较，可以确定通过模拟获得的大多数产
品是无定形CSH凝胶。 根据一些峰值，很难暂时确定相应的材料。 这可能是由于模拟结果的错误，或由于原子的随机分布而形成新的未知相。 考虑到模拟中不可避免的错误，本研究基本实现了令人满意的效果，模型和力场的使用与实际情况良好吻合。
C.Radial分布函数g（r）。
径向分布函数（RDF）是指与目标原子alpha;相距的原子beta;的原子密度与系统中beta;的平均密度之比。 通过分析部分径向分布函数g（r），可以获得键长或原子间距，配位数和结构顺序等重要信息。
在图3（A-D）中，总体上四个曲线趋于平坦，最大峰值出现在四位数之后，最终接近1.曲线显示了短距离顺序和远程障碍，另外， （c）中，在4Aring;附近的Si-O的部分径向分布函数中出现峰值分裂现象，这是典型的无定形特征，与大多数水泥水化产物是无定形CSH凝胶的结果非常吻合。
D.原子与协调编号之间的距离。
基于部分径向分布函数，可以很容易地计算出原子间距离（ID）和协调数（CD）。 原子之间的距离是对应于部分径向分布函数中第一相邻峰的峰值的半径r; 配位数是从零到r的部分径向分布函数g（r）对应于第一峰和第二峰之间的g（r）的最小值的积分值。 计算原子间距离和配位数如表1。
图3.Si-Si，O-O，Si-O，Ca-O的径向分布函数g（r）
表1.原子与协调数之间的距离的模拟值和实验值。
|
ID amp; CD |
Simulated values |
Experimental values [16] |
|
NSi-Si |
1.704 |
- |
|
NO-O |
4.436 |
- |
|
NSi-O |
4 |
4 |
|
NCa-O |
6.24 |
7 |
|
rO-O |
2.68 |
2.64 |
|
rSi-O |
1.65 |
1.62 |
|
rCa-O |
3.12 |
2.63 |
根据表1，Si和Si之间只存在2个配位，这意味着硅氧四面体链仅在Q2连接，而不是Q3和Q4，这与Wieker提供的NMR结果相一致[17]。 Si的配位数为4，表明该结构中基本单位仍为硅氧四面体，与以前的型号一致。 上述数据与Ca-O以外的实验数据非常一致。 考虑到模型系统的尺寸，边界效应和系统误差，仿真结果可以反映实际的微观结构。
结论
水泥水化过程复杂，其产品大多为无定形材料，通过传统分子模拟退火方法获得无定形结构，本文将原子随机分布在细胞内，通过模拟得到最终结构，并与 测量值，得出以下结论：
（1）原子通过设置密度和原子通过黑匣子操作的比例随机填充在单元电池中，最终结构是基于能量最小化获得的。 通过分析XRD和RDF曲线，可以确认水泥水化产物大部分是无定形CSH凝胶，除了存在还有待研究的其他结晶相外。
（2）分子建模作为新的实验方法，验证了其在本研究中的可靠性和创造力。 虽然存在不可避免的错误，但它仍然在可接受的范围内，可能成为未来研究的新趋势。
（3）本研究为今后水泥水化机理研究提供了新的途径，克服了客观条件的缺乏，提高了水泥水化在分子水平上的认识。
参考文献
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[2] BENTZ D P, QUENARD D A,
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In modeling drying shrinkage of cement paste and mortar: Part I. structural models from nanometers to millimeters. Mater Struct, 1995, 28:450-458.
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ROELFSTRAPE,SADOUKI H.
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Mater Sci Eng, 68:239-248, 1984.
[4] GARBOCZI E J,
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The past, present, and future of computational materials science of concrete. Materials Science of Concrete Workshop (in honor of J. Francis Young), Lake Shelbyville, 2000.10.
[5] G. Ye, K. van Breugel, A. L. A. Fraaij. Three-dimensional microstructure analysis of numerically simulated cementitious materials. Cement and Concrete
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