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低成本气体传感系统，用于可靠和准确测量天然气和生物甲烷中的甲烷，二氧化碳和硫化氢
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Stefan Knobelspiesa,b,1， Benedikt Bierera,1，Alvaro Ortiz Pereza，Juuml;rgen Wouml;lensteina,c，Janosch Kneera，Stefan Palzera,*
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a实验室气体传感器，微系统工程系，德国弗莱堡大学
b可穿戴计算，瑞士苏黎世瑞士联邦理工学院电子实验室
c弗劳恩霍夫物理测量技术研究所（IPM），德国弗莱堡
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摘要
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我们介绍一种新型，低成本，精确和可靠的气体传感器系统的设计，开发和表征，用于检测天然气和沼气中最相关的气体，即甲烷、二氧化碳和硫化氢。特别是对于天然气网格的馈入，刚性火焰就位以确保气体的恒定高质量。为了允许大规模，低维护质量控制，我们提出了集成光声和基于金属氧化物的气体感测技术的鲁棒方法。我们的解决方案依赖于对每种单独的气体使用选择性检测技术。值得注意的是，我们采用新颖的光声测量设置来确定二氧化碳和甲烷的浓度，具有高精度和大动态范围。为此，仅使用一个光源来产生检测信号。硫化氢的检测通过使用氧化铜（II）作为气体敏感材料来实现。第一次，在氧耗尽，接近真实世界的大气中使用氧化铜（II）检测硫化氢的新方法。我们的研究结果显示了仅使用低成本组件对这些气体采用检测系统的可行性。这样可以大规模部署，以提高天然气的质量。该设计可以完全集成到微系统中。
关键词：小型气体传感器系统；光声检测；渗滤相变；CuO；天然气；生物甲烷
1.简介
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天然气是最重要的能源之一，占世界能源需求约21％，每年产生34亿立方米的天然气[1]。此外，通过生物质的厌氧消化生产沼气已经成为全球能源供应的支柱。在过去二十年中，主要能源供应中生物燃料的份额急剧增加，2013年约占10％[2]。然而，由于原料天然气和沼气的质量低，两者都不能进入未经处理的天然气格栅。在沼气的情况下，这通常限制在当地使用。此外，国家扶贫政策的增加使生产效率提高，利润率提高[3]。因此，沼气的一个特别有吸引力的趋势和未来的应用是通过将沼气升级为生物甲烷，将沼气整合到现有能源基础设施中。它可以用作燃料或高效率储存[4]。这一战略的可行性突出表现在升级工厂数量的迅速增加，在十年内增加了十倍[4]。然而，操作投资是复杂和昂贵的[5]，尤其是由于较高的设备成本。了解和监测各个升级阶段的气体产量和气体组成的传感器系统是天然气和沼气的必要仪器的关键部分。因此，对高保真监测单元[5，6]的需求很高，相关市场包括沼气升级以及天然气市场。
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表1列出了也适用于生物甲烷的格栅质量天然气的主要成分和各自份额。两者主要由甲烷（）和二氧化碳（）和残留硫化氢（）的浓度组成。图1概述升级步骤，其必须在馈入天然气网格之前应用于原生自然气体和沼气。在第一阶段中，经常发生危险水平的侵蚀性和有害的二次气体硫化氢。由于其毒性，要使用各种过滤技术来降低硫化氢的含量。然而，来自生物或离子沉淀过滤器的残余浓度仍然可能超过质量极限[6]，其需要硫化氢水平低于4-5ppmv [7,12]。气体基质的热值主要取决于甲烷的含量，必须至少为38MJ/kg[7]。出于财政原因，它也不应超过该值。通过使用不同类型的湿式洗涤器[6，8]或膜技术[9]去除所需的混合物二氧化碳。网格标准在美国还要求lt;水的残留浓度[6]。在欧洲，-8°C露点的浓度为200bar，用于生物甲烷[10]。为此目的，使用压力吸附技术或糖罐清洗器[6，11]，得到的气体准备注入地方天然气网格。此外，通常以1-2％的浓度存在的残留氧必须被过滤至100ppm，以将其进料到高密度气体传输网络[12]中。为了可靠和安全操作以及准确的质量指数，精确的知识和连续监测甲烷，二氧化碳和硫化氢的级分是必需的。
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目前，有几种技术可用于测量这些气体。所有监测系统都是在气相色谱仪中对气体样品进行后续分析，用于详细分析[13，14]或外部多通道单元[15-17]。在表1中，总结了用于硫化氢，甲烷和二氧化碳的测定原理。甲烷和二氧化碳的最常见的技术是基于红外（IR）吸收光谱[15，16]。最近报道了一种基于拉曼散射的创新方法，该方法具有在气体处理的各个阶段使用的潜力[18]。对于硫化氢检测，使用电化学电池（EC）[19]。此外，发现了几种基于金属氧化物（MOX）材料的传感器系统[20]。然而，生产和维护成本高，并且所采用的检测方案容易在由IR技术的热漂移和电化学电池的电解质消耗引起的基线信号中漂移。最近提出的采用MIR-IR LED结合石英调谐叉的基于光声的方案[21]具有差的分辨率和复杂的设置，限制了其鲁棒性。它也不能检测硫化氢。
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在本文中，我们提出一个新颖的低成本测量系统，能够在炼油过程的各个阶段测量和监测沼气或天然气中的所有相关成分。该设计允许进一步减小尺寸，并且所有部件具有完全微集成的潜力。实现了光声检测方案，其需要非常低成本的部件，即热发射器和由目标气体填充的MEMS麦克风组成的检测器单元。不需要另外的光谱滤波器或光学元件，使得设置成本低廉且鲁棒。通过使用氧化铜（II）作为气体敏感材料（CuO），但以新的操作方式实现在相关的栅格极限浓度范围在0.2-4ppm之间的硫化氢的检测。硫化氢的检测方案利用硫化氢诱导的氧化铜中的渗滤相变。使用低功耗MEMS器件实现其覆盖0.2-4ppm之间的低浓度范围。
表1 典型的组成和目前最先进的生物甲烷和天然气检测机制
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成分 特征分数 当前最先进的检测 这项工作的检测机制 生物甲烷/天然气[6,7,12] 机制[15,16,19,20] |
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甲烷() 97-100% IR PAS 二氧化碳() 0-3% IR PAS 硫化氢() 0-3ppm EC(MOX) t-MOX 湿度 电容 电容 |
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图1 典型的天然气或沼气升级程序的示意图。
颜色条表示以原始气体组成为基准的各气体组分的相对量（全部未按比例）。随后的处理单元可以提高质量和纯度水平（顺序可能会有所不同）。由绿色探针表明，所提供的测量系统可以直接部署在任何这些阶段，以分别测量甲烷，二氧化碳和硫化氢含量。
- 方法和模块
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我们在这里介绍的监测系统的特点是一个光合模块用于检测甲烷和二氧化碳。它由单个热发射器和两个基于光声的检测器组成，分别测量二氧化碳和甲烷的浓度。对于在低功率消耗的MEMS装置上的硫化氢 氧化铜传感层的检测[22]，在这里被称为t-MOX的新的操作方法中使用。该方案利用硫化氢诱导相转变，其中用测量时间而不是电阻来确定目标气体浓度[23，24]。增加温度/湿度传感器[25]，以补偿对水蒸汽的交叉敏感性。完整的系统由Cypress的PSoC5LP微控制器控制[26]，原理图设置如图2所示。
2.1.光声模块
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图3描绘了在此使用的光声传感方法的设置。与通常采用的方案不同，这里固定量的目标气体被激发以在密封的体积内产生声波。来自Knowles Acoustics的基于MEMS的麦克风[27]将声波转换成预处理的电信号。测量体积是发射器和检测器之间的空间，并且目标气体的增加将导致检测器内部的声波振幅减小。因为声波的振幅与光强成正比[28]：
（1）
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该方案提供了一种方便的方法来测量由发射器和检测器之间的吸收气体引起的强度损失。热光源是来自Micro-Hybrid Elec-tronic GmbH[29]的平面发射器，具有约3.5mu;m的峰值发射。为了激发检测器内的声波，热发射器以fmod = 20Hz的频率调制。使用分别填充有纯甲烷和二氧化碳的两个麦克风作为检测器单元。 这样就实现了与目前使用的探测器相比的各种优点。麦克风的高动态范围可以用于测量不同数量级的气体浓度，而同时这种类型的检测器作为光谱滤波器，因为只有目标气体的吸收线对在检测器内部产生声波有贡献。使用具有0.3的Q因子和20Hz、72dB放大率的两级有源带通对麦克风信号进行滤波和放大。在随后的AD转换之后，使用Goertzel算法[30，31]来分析信号以提取声波的幅度。为了评估对水，甲烷和二氧化碳的可能的交叉敏感性，我们评估了热发射器光谱内的相应吸收光谱。由于在2.7mu;m附近的吸收带的重叠，期望二氧化碳检测器对水显示出交叉敏感性，而甲烷和水的光谱重叠可以被忽略，因为重叠区域中的热发射体的弱辐射。此外，在4.2mu;m区域，甲烷重叠的弱吸收带与二氧化碳的强吸收带。对于我们的探测器，这种重叠大约为10-5的数量级，我们预计交叉敏感度可以忽略不计。尽管如此，由于我们分别为水，甲烷和二氧化碳使用三种高度特异性的传感器，因此各个感测信号和组合可能性允许确定气体成分。
图2 气体传感器主要部件
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图2示意图，展示了气体传感系统的主要部件。微控制器管理所有组件。在fmod = 20Hz调制单个热发射器以激发光声波。使用Goertzel算法评估麦克风信号，以提取fmod处的声波幅度。此外，微控制器控制操作新型硫化氢检测方案所需的热协议。最后，使用商业芯片（Honeywell，HIH 6130[25]）测定湿度和温度。
2.2.金属氧化物模块
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金属氧化物传感器装置配备有钽/铂加热器和叉指式电极结构，其通过使用溅射沉积20nm的Ta和200nm的Pt而沉积在相同的金属化步骤中。结构在悬浮膜上实现，以实现低功率消耗和快速热调制[22]，如图3a所示。使用Dimatix打印系统[32]通过喷墨印刷来沉积气敏金属氧化物层，该系统是非挠性方法，允许沉积在各种拓扑上并产生多孔层，如图3b中的插图所示。此处使用的层是市售的氧化铜（II）（CuO），其已经使用研磨工艺[24]减小尺寸。与大多数金属氧化物材料区别，并且取决于层的温度，特定的取代反应适用于与硫化氢相互作用的氧化铜[33]：
（2）
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其中形成导电硫化铜（CuS）簇。这导致在几十年内一旦达到渗透阈值就感测电阻变化[23]。因为硫化铜在300℃以上不稳定，所以通过施加加热步骤可以完全逆转该反应，使得即使在贫氧环境中也可以实现可重复的检测机制。因此，使用氧化铜作为气体敏感材料的硫化氢检测通过使用参考文献[24]中描述的方案测量渗滤时间来实现。操作协议在图4c中示意性地示出。
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