基于近红外响应二硫化钼/聚（N-异丙基丙烯酰胺）水凝胶的远程光控微阀
Junyang Zhang, Ping Du, Danyun Xu, Yang Li, Wenchao Peng, Guoliang Zhang, Fengbao Zhang,* and Xiaobin Fan*
化学工程与技术学院，化学工程国家重点实验室，化学科学与工程合作创新中心，天津大学，天津300072，中国
摘要：为了实现远程控制的肿胀/去溶胀过渡，通过原位聚合将从MoS2纳米片上化学剥离的光热性能成功地纳入聚（N-异丙基丙烯酰胺）（PNIPAM）水凝胶。不同于传统的热响应的PNIPAM水凝胶，MoS2 / PNIPAM复合水凝胶这里显示出一种对近红外光的可逆体积变化。基于这种新的复合水凝胶，由近红外激光器远程驱动的微流体装置也得以实现。
简介
由于其在药物输送、微透镜、微器件等方面的应用潜力，这种具有受到外部刺激（如温度，pH，和光子）相变的响应性水凝胶受到越来越多的重视。尤其聚（N-异丙基丙烯酰胺）（PNIPAM）水凝胶，由于它在低临界溶液温度（LCST）下会发生急剧膨胀的变化，已成为最受欢迎的热响应水凝胶之一。然而，PNIPAM水凝胶的应用仍受到了其简单的热响应性的限制，对远程控制而言这是不可取的，特别是在器件应用方面。将光热转换材料混入PNIPAM水凝胶能赋予复合水凝胶的近红外（NIR）响应特性，实现远程光控，具有可调谐波长和强度的刺激。特别是，刺激已被论证是一种采用近红外（NIR）吸收的纳米材料和可逆溶胀/去溶胀转化的PNIPAM水凝胶的复合。由于卓越的表面积质量比，二维（2D）材料是有希望的近红外光热候选人，可以装载高货物浓度。例如，石墨烯及其衍生物在许多领域显示出令人印象深刻的光热特性和潜在的应用前景。然而，石墨烯的疏水性（或还原氧化石墨烯）使得他们很难融入PNIPAM，而亲水性石墨烯氧化物的效果仍然备受争议。 例如，在鲁滨孙看来，光烧蚀需要高剂量/功率是由于近红外光通过氧化石墨烯的次优的吸收（去）在一个高度氧化形式。由于存在丰富的结构缺陷，光热转换效率较低。因此，寻找具有良好的光热性能和相容性好的新的二维PNIPAM候选人仍然是一项紧迫的任务。
作为一个二维的石墨烯类似物，鳞片样脱落二硫化钼在光热治疗中表现出广阔的应用前景。考虑到化学剥离的二硫化钼的亲水性质，我们认为它可以作为纳入PNIPAM水凝胶的一个理想的候选人。为了检验这个想法,我们通过简单的原位聚合方法成功制备二硫化钼/ PNIPAM水凝胶，同时一种由近红外激光驱动的微控流设计也得到了证明。
实验部分
化学剥离MoS2的合成。二硫化钼化学剥离采用了我们最新的方法。在一个典型的工序中，1克的二硫化钼粉末浸泡在10毫升（正丁基锂在正己烷2.5 m）和超声（120 W）于50 mL schlenk瓶3小时闰标本检索由离心洗涤三次，用正己烷去除过量的锂和有机残留物。离心过程应在1 / 2小时内完成
方案一
基于光控制阀MoS2 / PNIPAM水凝胶的例图
标准真空技术采用一个schlenk线或在惰性气体保护下的手套箱。然后将插层样品用吹氩干燥，随后在蒸馏水中进行约30分钟的剥离和超声处理。剥离的样品通过水离心进行纯化并收集后进一步使用。
二硫化钼/PNIPAM纳米复合水凝胶的合成。首先，将700毫克的N-异丙基丙烯酰胺单体和6毫克的N，N′-亚甲基双（丙烯酰胺）交联剂溶解于10毫升0.5mg/ml或1mg/ml均匀搅拌在冰浴中的MoS2的活泼水分散体中。将混合物通入Ar气30分钟，以去除任何残留的氧气。然后，10mu;L N，N，N，N′′，四甲基乙二胺作为聚合促进剂和20mu;L过硫酸铵水溶性引发剂溶液（20重量%）分别依次加入。在室温下24小时的离心管中完成聚合反应。将所得的水凝胶洗涤去离子水除去过量的单体和二硫化钼。合成了纯PNIPAM水凝胶在蒸馏水中的二硫化钼的缺失。整体荷载（le;1毫克毫升minus;1）是由MoS2和原材料相互作用的内在性的限制。
制备微阀。在微流控通道制备水凝胶微阀，MoS2 / PNIPAM水凝胶插入内径2.5毫米的石英管的圆柱形破片。分别在石英管两侧引入红色罗丹明B溶液和蒸馏水，用水凝胶分离。当暴露于808 nm的激光（0.8 W）为2分钟，复合水凝胶收缩，以允许流体流动，和水的颜色改变。
表征。采用原子力显微镜（AFM的样品；5000、紫外minus;CSPM）可见minus;近红外光谱（Unico，uv-3802）、扫描电子显微镜（SEM；飞新星纳米430 SEM）、能量色散X射线光谱仪（EDX；菲诺瓦公司NanoSEM 430）、拉曼光谱（Renishaw inVia型反射拉曼光谱仪和532 nm激光激励）、X射线光电子能谱（XPS；珀金埃尔默，phi;1600光谱）。
为了确定水凝胶的溶胀比（SR）,所有样品浸泡在水中，在不同的溶度下平衡两天。Sr是通过以下方程计算：
Sr = (Ww-Wd)/Wd
Ww和Wd分别为水凝胶在潮湿和干燥状态下的质量。差示扫描量热分析（DSC；DSC 1 / 500、Mettler Toledo、瑞士）是在氮气环境下以1°°C/min升温速率下进行。
近红外辐射强度和持续时间。通过这种方式，可切换的近红外触发药物释放可以实现精确的控制，载药脂质体没有只发布偶氮苯UCNP小于10重量%的药物在6小时后间歇980 nm照射（图S6，支持信息），进一步表明药物的释放是通过上转换紫外980海里照射下的光致。此外，药物释放行为也取决于偶氮苯衍生物在脂质体中的掺杂浓度。随着偶氮苯衍生物掺杂量的增加，从UCNP @偶氮脂药物释放速率将明显增强（图S7支持信息）。这些结果表明，紫外和从样品发出的可见光诱导偶氮苯连续旋转逆运动。立体构象的立体效应和这种构象的极性增加可能会破坏脂质双层实现药物控释。
结果与讨论。
化学剥离MoS2的水分散体过我们的超声辅助纳米插层method.33原子力显微镜（AFM）证实，MoS2纳米片大量脱落微米的横向尺寸是悬浮在分散（图1A）。
图1。典型的AFM图像的化学剥离MoS2纳米片（A）和紫外可见近红外吸收光谱minus;minus;水中不同浓度（B）。插图：化学剥离MoS2分散在水中的数字照片。横截面分析揭示了这些纳米片具有相同的表观AFM高度sim;1.3 nm，表明其单分子膜性质。横截面分析揭示了这些纳米片具有相同的表观AFM高度sim;1.3 nm，表明其单分子膜性质。请注意，这里的表观高度略大于单层二硫化钼的理论厚度，归因于二维材料的固有的平面变形和可能存在的被困溶剂（H2O）
不同于MoS2纳米片直接脱落从散装二硫化钼晶体超声或剪切混合，36minus;MoS2纳米片39化学剥离主要有1T的阶段，表现出较强的特征在可见近红外区的吸收minus;（图1B）。实际上，在800 nm处的化学剥离MoS2纳米片的质量消光系数可以计算为22.4 L Gminus;1厘米minus;1。此值与石墨（24.6 L Gminus;1厘米minus;1）和更大的比去（3.6 L Gminus;1厘米minus;1），40表示的化学剥离MoS2纳米片的高疗效药物近红外光热。制备二硫化钼/ PNIPAM复合水凝胶的N-异丙基丙烯酰胺单体交联（NIPAM）在室温下进行均质二硫化钼水分散。虽然在复合水凝胶的二硫化钼的终浓度达1mg/ml，后者的系统研究表明，二硫化钼的理想负荷应在0.5mg/ml。如图2a所示（插图），复合水凝胶具有显著的颜色变化（均匀的黑色）和纯PNIPAM水凝胶相比（透明），表明MoS2在凝胶基质中的分散性好。这种猜测是通过扫描电子显微镜（SEM）和相应的元素映射支持。类似于纯PNIPAM水凝胶（图S1，支持信息），冻干复合水凝胶（0.5毫克1毫升minus;MoS2）具有大孔结构与高度互连的孔隙（图2A）MoS2纳米片显示不影响凝胶的微观结构。相应能量色散X射线
图2。SEM图像冻MoS2 / PNIPAM复合水凝胶（A）和相应的定量EDS元素映射C（B），（C）N，O（D）、S（E），和Mo（F）。插图：一个纯PNIPAM的数码照片（左）和二硫化钼/ PNIPAM水凝胶0.5毫克/毫升的二硫化钼（右）。谱（EDS）映射证实元素C，N，O，S，和Mo被均匀地分布在整个矩阵（图2bminus;F），表明MoS2均匀分布。
有趣的是，复合水凝胶示出可以忽略不计的S和Mo信号的X-射线光电子能谱（XPS）光谱（图S3，支持信息）。考虑到有限的穿透深度（几纳米）XPS，这个结果表明MoS2纳米片的PNIPAM网络内部的成功包装。实际上，该剥离的二硫化钼拉曼峰可以在MoS2 / PNIPAM复合水凝胶容易观察（图3A）。类似于剥离的二硫化钼前驱体（黑线）。类似于剥离的二硫化钼前驱体（黑线），复合水凝胶样品（蓝线）显示典型的平面E2G 1模式和mos2,41平面A1g模式尽管轻微的蓝移（sim;2厘米minus;1）诱发的局部应变。额外的J1、J2、J3、峰归因于扭曲的超晶格结构的1T MoS2，与以前的studies.42线。
为了评价复合水凝胶的响应性，我们测定了其在不同温度下的溶胀率，与纯PNIPAM水凝胶作为控制。如图3b所示，重复实验表明，所有样品具有相似的温度敏感性和高膨胀率低于LCST。事实上，采用定量的MoS2纳米片（0.5mg/ml）能稍微增加水凝胶的溶胀比，然而进一步增加MoS2浓度（例如1mg/ml）会导致膨胀和收缩能力降低。这种现象可以通过PNIPAM和大量MoS2纳米片之间不断增加的影响解释，这可能会阻碍线圈的PNIPAM的熔滴过渡。采用差示扫描量热法测定了水凝胶的LCST（DSC）对应。我们发现所有的水凝胶的吸热峰出现在34.1°C（图3c），对应于相同的lcst.15说明MoS2纳米片嵌入对相变几乎没有影响PNIPAM的网络温度
图3。（一）对二硫化钼拉曼光谱（黑色）和二硫化钼/ PNIPAM 0.5mg/ml二硫化钼（蓝色）。（b）膨胀对温度比纯PNIPAM的依赖（黑色）和二硫化钼/ PNIPAM 0.5（红色）和1mg/ml二硫化钼1（蓝色）。（c）纯PNIPAM的DSC热分析图（黑色）和二硫化钼/ PNIPAM 0.5（红色）和1mg/ml二硫化钼1（蓝色）。（d）周围水的温度（0.5ml）和纯PNIPAM（黑色）和二硫化钼/ PNIPAM准备0.5（红色）和1mg/ml（蓝色）。（E）和近红外辐射与MoS2 / PNIPAM体积变化的照片。（f）温度变化MoS2 / PNIPAM 0.5mg/mlMoS2作为加热minus;冷却循环功能。
不同于其他的光热纳米材料，16,43 MoS2没有含氧官能团形成氢键与水或PNIPAM链。此外，该化学剥离的二硫化钼不引入额外的疏水作用力PNIPAM的亲水性。因此，有没有明显的变化和膨胀率的LCST。同样，滞后的水凝胶不受二硫化钼（图S5，支持信息）。值得注意的是，复合水凝胶的溶胀作为重复循环的功能表明，它具有良好的可重用性。此外，层二硫化钼的数目甚至没有经过五膨胀minus;该周期改变（图S6和S7，支持信息）
为了调查的光热性能，0.5毫升水和0.4 cm3的水凝胶暴露于808 nm的近红外激光在周围用二硫化钼/ PNIPAM水凝胶的水功率0.8 W，快速温度上升的趋势在增加二硫化钼装载和照射时间（0minus;7分钟）是图3d。相比之下，纯PNIPAM hydrogel水（黑线）相同的条件下没有表现出明显的温度变化，证实MoS2是主要的吸光剂。与以前的研究与其他光热剂，22,44发现复合水凝胶的二硫化钼的浓度可以用来控制近红外的增加引起的温度。不过，考虑到过度的MoS2在膨胀与收缩的复合水凝胶作为上述负面影响，二硫化钼装载0.5毫克毫升minus;1应在控制阀的体积过渡的首选。
如图3e所示，MoS2 / PNIPAM复合水凝胶在近红外光谱辐射下体积显著减少，归因于PNIPAM从亲水性膨胀状态向疏水收缩状态的过度。45,46当激光关闭，，纳米复合水凝胶可以吸水恢复到其初始尺寸。复合水凝胶的稳定性和可重用性也进行了测试。在重复的激光曝光和不曝光周期，复合水凝胶的温度的变化是完全可逆的（图3）。此外，周围的水可以在2分钟内达到LCST（34.1°C），复合水凝胶的温度应该更高。应该指出的是，即使经过长时间的1小时照射（图S3，支持信息），复合水凝胶的MoS2纳米片的相位保持不变。这些结果表明，二硫化钼/ PNIPAM复合水凝胶可以通过NIR远程控制，在许多领域有广阔的应用前景。例如，基于复合水凝胶的优良的光热性能，制备的近红外辐射控制微流体通道的流动的液体微阀。为便于说明，罗丹明B溶液（红色）和蒸馏水分别由石英管内的凝胶分离。如图4a显示，其“关闭”状态，复合水凝胶微阀完全阻断流在微流体通道。被测试的微型阀的有效性，我们确认的水凝胶可以至少阻塞液体15天（图S8，支持信息）。当近红外激光打开（“上”的状态），复合水凝胶收缩允许流体流动，从而在图4b所示的颜色变化。尽管比较困难，与以往的GO/PNIPAM体系研究相比，这里的微型阀可以通过低得多的近红外辐射强度得到有效控制。请注意，当近红外光被关闭，水凝胶微阀可以返回到环境温度，并恢复其初始尺寸，从而阻止流体再次流动。作为对比，纯PNIPAM水凝胶后仍继续照射流动阻滞（图4c、d）。
图4。液体微阀的制备二硫化钼/ PNIPAM复合水凝胶（A，B）和（C，D）纯PNIPAM hydrogel。照片显示该阀前（A，C）和后（B，D）分别暴露于近红外辐射（808 nm，0.8 W）2 min后，解封装在左、右两侧红色罗丹明溶液和水。
结论
总之，我们开发了一种简便的将MoS2纳米片嵌入化学剥离成PNIPAM网络的原位方法。得到的MoS2 / PNIPAM复合水凝胶具有优异的近红外响应特性光热作用。它的肿胀/去溶胀过程不仅可以通过近红外辐射进行远程控制，而且是完全可逆的。探讨其应用，我们制作了一个微型液这一新的复合水凝胶及激活成功的
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