Temperature progression in a mixer ball mill
Robert Schmidtl·H. Martin Scholzel .Achim Stollel
Abstract The influence of the operating frequency, the
milling ball and grinding stock filling degree, the material
of the milling balls and beakers, the milling ball diameter
and the size of the milling beakers on the temperature
increase inside the milling beakers in a mixer ball mill was
investigated. These parameters influence the temperature
progression and the equilibrium temperature of the system.
The grinding stock filling degree with regard to the void
volume in the milling ball package showed huge influence
on the heating rate and the equilibrium temperature. In this
context, the behavior of the temperature progression
changes if the complete void volume is filled with the
grinding stock.
Keywords Ball milling·Temperature measurement
Milling parameters
Introduction
Mechanochemistry using ball mills is a promising tech-
pique with applications in organic and inorganic chemistry
as well as material sciences [1-4]. During ball milling, up
to 80%of the energy that is generated in the mill is dis-
sipated as heat [5]. This is why measurement and control of the temperature in the ball mills is important, for example,
if heat-sensitive products are formed that would be
degraded, or side reactions that would be favored at high
temperatures [6, 7]. Furthermore, liquefaction of organic
substrates because of a temperature increase can diminish
the energy transfer and may disturb the reaction [8].
Ball milling procedures are often referred to as 'milling
at room temperature' [9, 10]. This term should be used
carefully, as even within short milling times a temperature
increase can be observed, if there are no precautions for
temperature control. For example, it was shown that mil-
ling in a mixer ball mill (MBM) for 10 min with two
milling balls in a 10 ml beaker raised the temperature from
25 to 30 0C, and Colacino and co-workers measured a
temperature increase of approximately 14 K after 30 min
milling in an MM200 mixer mill [6, 11]. McKissic et al.
observed a temperature of 50 0C after 1 h milling in a Spex
mixer mill and Takacs and McHenry reported milling ball
temperatures of 66 0C [12, 13]. Comparably higher tem-
peratures can be reached in planetary ball mills (PBMs),
where temperatures from 60 to 600 0C can be measured,
depending on the type of PBM, the grinding stock, the
grinding material and the filling degree [5, 13, 14].
The temperature of the milling beaker is often deter-
mined on the surface of the milling beaker, which can be
done for example with temperature data loggers [12, 15] or
thermocouples [13, 16]. However, the temperature on the
surface is not necessarily the temperature inside the milling
beaker, and a temperature difference between milling
beaker and balls of 25 K was reported [13]. For determi-
nation of the milling balls temperature, calorimetric mea-
surements can be performed [5, 13]. The Lamaty group
developed a mathematical model for the prediction of the
milling walls temperature. Experimental and simulated
results (MBM MM200, operated at 30 s一} with 10 ml steel vessels) were in good accordance. The calculated temper-
ature difference of the inner and outer side of the vessel
was negligible [11].
Temperature control and more importantly temperature
regulation in MBMs and PBMs can be challenging. One
option is the integration of milling pauses to the milling
cycle that allow a cooling down of the milling beakers, but
also increase the total reaction time [10, 17, 18]. Technical
solutions for a temperature-controlled milling are: cryo-
genic milling, where the beakers are cooled with liquid
nitrogen [19]; water cooling of the vessels [5] and of the
milling beaker holder [20]; (forced) air cooling [21]; use of
heating tapes [22]; the application of double-walled milling
beakers, which are equipped with an inlet and outlet for a
circulating liquid that can be tempered by a thermostat
[23-25].
In this study, the influence of milling parameters on the
temperature progression in a MBM was investigated.
Methods
All chemicals were purchased from Sigma Aldrich or Alfa
Aesar and used as received. The reactions were accom-
pushed in a Retsch MM400 Mixer Mill. If not stated
otherwise, milling beakers made of stainless or tempered
steel with a volume of 35 mL and steel milling balls with a
diameter of 5 mm were used. The temperature was mea-
sured with a K-type thermocouple.
The temperature was determined inside of the milling
beaker }Tm}}}}}} bed) in the milling ball/grinding stock
mixture with a thermocouple. The milling beakers were
equipped with the respective number of milling balls; the
grinding stock was added and milling was accomplished at
the respective frequency, vo}}, and milling time t. After-
ward, the beaker was opened and the thermocouple placed
in the middle of the beaker. The time for measurement
was lt;1 min. If not stated otherwise, quartz sand was used
as grinding stock in the basic experiments to avoid inter-
ference with mechanochemical reactions.
The following formulas were used for the calculation of
the milling ball filling degree FMB and the grinding stock
filling degrees }GS and }GS, }e,; with the milling ball
volume VMB, the grinding stock bulk volume VGS, the
vessel volume VMV, the diameter of the milling balls dMB,
the num
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搅拌球磨机中温度的提升
作者： Robert Schmidtl·H. Martin Scholzel .Achim Stollel
摘要：工作频率的影响，研磨球和研磨料的填充度，磨球和铣削烧杯的材料，磨球的直径和铣削烧杯的尺寸在一个温度增长的搅拌球磨机的铣削烧杯内被观察。这些因素影响这温度的提升以及系统温度的平衡。研磨体的填充度对于在整个球磨机空间里的空隙体积来说，在加热速率和温度平衡上显示出巨大的影响。根据上下文，如果空隙体积完全填充进研磨体，那么温度的提升就能得到改变。
关键字：球磨机 温度测量 研磨参数
前言
机械化学将有机和无机化学以及材料科学【1-4】应用到球磨机球磨机中去是一种很有前途的技术。在研磨的过程中，磨机中产生的能量的80%都是以热能的方式消散掉的。这就是为什么温度的测量和控制在球磨机中是如此的重要，比如，如果形成热敏产品，那么它将会退化或者形成副反应，而这种反应将会带来更高的温度。此外，由于温度升高而导致的有机基质的液化可能会减少能量的转移以及干扰反应的进行。球磨的过程经常会提及到“在室温下研磨”。这句术语应该谨慎的使用，即使是在很短的研磨时间之内，如果没有温度控制的预防措施，温度的提升可能会很明显的。例如，已经显示，在混合球磨机（MBM）中搅拌10分钟，两次在10毫升的烧杯中的研磨球将温度升高25至30℃，Colacino和同事测量了在MM200搅拌机中研磨，30分钟温度升高约14K。McKissic等人在Spex球磨机研磨1小时后观察到50℃的温度。akacs和McHenry报道了研磨球温度为66℃。 相当高的温度行星式球磨机（PBM），其中可以测量60至600℃的温度，取决于PBM的类型，研磨料，研磨材料和填充度。研磨烧杯的温度通常是阻止在铣床的表面上开采，可以是例如使用温度数据记录器[12,15]或热电偶[13,16]。 但是，温度上表面不一定是铣削内的温度烧杯，和铣削之间的温差报道了25 K的烧杯和球[13]。 为了确定研磨球的温度，可以执行检测[5,13]。 拉马蒂小组开发了一个预测数学模型铣墙温度。 实验和模拟结果（MBM MM200，运行在30秒一）与10毫升钢船）一致。 计算温度确定容器的内侧和外侧的差异是可以忽略的[11]。
温度控制更重要的是温度MBM和PBM的规定可能具有挑战性。 一选项是铣削暂停与铣削的集成循环，允许铣削烧杯的冷却，但是也增加了总反应时间[10,17,18]。 技术温度控制铣削的解决方案是：基础研磨，其中烧杯用液体冷却氮[19]; 容器的水冷却[5]和铣刀架[20]; （强制）空气冷却[21]; 用于加热带[22]; 应用双壁铣削烧杯，配有入口和出口可以通过恒温器回火的循环液体[23-25]。
在本研究中，铣削参数的影响研究了MBM中的温度进程。
方法
所有化学品均购自Sigma Aldrich或AlfaAesar并按收到使用。 反应完成推入Retsch MM400搅拌机。 如果没有说明否则，由不锈钢或回火制成的铣削烧杯钢体积为35 mL，钢磨球直径为5mm。 温度测量用K型热电偶。
研磨的烧杯是配备相应数量的研磨球; 的加入研磨料并在下面完成研磨相应的频率，vo}}和铣削时间t。 后病房，打开烧杯并放置热电偶在烧杯中间。 测量时间lt;1分钟。 如果没有另外说明，则使用石英砂作为研磨料在基础实验中避免了间发生机械化学反应。
以下公式用于计算铣球灌装度FMB和研磨料填充度} GS和} GS，} e， 与铣球体积VMB，研磨料体积VGS，容器体积VMV，研磨球dMB的直径，研磨球数} cMB和孔隙度铣球包装。
结果和讨论
耗散的热量是强烈依赖的关于影响能量输入的铣削参数研磨烧杯。 这些参数是频率
vo}}，铣球直径dMB，铣球填充度FMB（方程1），研磨烧杯大小，研磨库存填充度} GS（方程2）和材料性质研磨料以及研磨工具等作为Youn宫的模量，密度，硬度和热容量[12,26]。
表面和内部的温度测量研磨烧杯显示出温差在低vo}}可以忽略不计，但对于较高的vo而言变大}}（4T至15K，在线资源1）。 记录温度表面测量，例如温度因此，数据记录器是一个不精确的指标内部温度条件[12]。 更精确，替代方法将是温度测量内墙内有嵌入式热电偶[27]，但是即使在这种情况下也会形成温度梯度应该发生铣床到墙壁。
用于测量表面上的热电偶据报，这一位置有一点影响[16]。 我们测量表面之间的温差的墙和盖，发现0.2之间的差异和1.4K（在线资源1,2）。 因此，进一步调查，我们确定了里面的温度研磨球磨机储存混合物与热电偶。
影响工作频率
第一个调查参数是工作频率，焦急 如图1所示。 1，温度升高vos。= 15s一}在22〜30℃的90分钟内。 随着更高v0} 0，加热速率以及最终温度为更高。 因此，在v0} 0 = 30秒一}，温度为87℃测量。 在较高的v0} 0处消耗的能量是因为铣削的动能较高这导致能源投入增加。
球磨填充度的影响
图2说明了温度升高如果铣球填充度FMB不同，一个FMB从0.06增加到0.36，结果更高温度和加热速率，而对于0.06 lt;} I，IB} 0.18的Twilling床的差异较小填充度较高的实验（讨论见下一章）。 At} = 0.45，达到温度90分钟后大大减少。为了价值FMB lt;0.36，导致球磨数增加在更多的球和球壁碰撞，因此领先达到更高的能量输入和散热。球因为FMBgt; 0.36的运动受到阻碍减少加速空间和减少能量，这些证据证明了最终的最低温度[28,29]。Fang等报道了类似的结果。为了温暖，在裂解研磨机中产生的[30]。他们观察到最高温度如果烧杯的60％充满磨球，大致对应到FMB为0.4。还发现较高的加热速率在Spex搅拌机中增加铣削球数[13]。观察到的温度依赖性FMB也与MBM中香草醛和巴比妥酸反应的实验结果非常一致，其中产量增加0.06 lt;} MB lt;0.30和在FMB = 0.45时显着降低[24]。这表示温度对球体有机反应的影响轧机和有机温度控制的需求在球磨机中合成。
有趣的是，如果FMB从0.21变为0.3，a测得的加热曲线差异很大观察到的。 随着磨削量的保持定义为KGs = 0.15，我们计算出} GS，} e，（等式3）作为关于空隙的研磨料填充度体积在铣球包装。 完整的空白如果} GS，} e = 1，则填充磨料。结果表明，加热曲线发生变化} GS，} e大约在这个值。 研磨烧杯GS，} e，gt; 1（见在线），预热明显慢资源1）。 研磨料过量填充空隙体积，研磨球的速度减小，因此减小产生热。
研磨料填充度的影响
接下来，我们在常数FMB（图3）中变化了}} S。的没有测量最高温度77℃任何研磨料。通过添加甚至少量的石英砂，温度显着降低[13]。研磨料影响大肠杆菌的弹性，sions;研磨球的速度和运动是减少，因此更少的能量消散热[29]。因此，研磨料具有“阻尼效应”可以观察。研磨料作为散热片能量消耗更多的材料和平均值铣床的温度较低。此外，从研磨球到铣削的热对流如果研磨料加载，则烧杯壁改善移动球和墙壁之间传热的主要机制是强制对流[5]。正如观察到的FMB的变化（见图2），显着变化如果}} S变化，则观察到加热曲线。温带对于GSgt; 0.20获得的收益几乎在相同的范围内，独立于GS，但相当高的温度如果} GS等于或小于0.15。的在FMB调查中观察到的变化点（图2），如果} GS，} e达到1.0的值（在线资源）1）。因此，磨削量的影响温度对于} GS，} e，gt; 1 WGSgt; 0.20的值很小。显然，进一步添加研磨料研磨球对温度的影响可以忽略不计在研磨床的进展。发现了类似的效果用于改变FMBgt; 0.20，如图1所示。 2，盖茨的温度升高不太明显1.3}} GS，} e，} 3.87（0.18}} I ,, IB} 0.06），类似于结果总结在图1中。
研磨球和烧杯烧杯的影响材料
研磨球的材料是重要的因素用于铣削烧杯中的能量输入。 我们认为，与钢制成的球磨形成反应（P = 7.8g cm -1），氧化锆（p = 5.9g cm -1），烧结刚玉（p = 3.8g cm -1），氮化硅（P = 3.25g cm -1）和玛瑙（p = 2.65g cm -1）。 从图。 如图4所示，显然密度越高铣球，温度越高。 线性的发现研磨球的密度增加。由高密度材料制成的铣削球较重。因此，研磨球的动能升高。这导致了在碰撞中提供的更高的能量。
研磨烧杯材料影响温度研磨烧杯也是。 锆的温度氧化碾磨烧杯的温度约为6 K钢烧杯（含氧化锆球两种类型研磨烧杯），因为导热率较低的氧化锆。
球磨球直径的影响
如图1所示。 5，最终的温度取决于dMB：nea通过7 mm球的最大值。具有较小或较大直径的铣削球减少散热。除了密度和数量外，研磨球的直径可影响能量消散，因为较大的铣球对应于较高的球单个球的动能。但是，数量如果FMB保持不变，磨球会受到影响
影响碰撞次数[24]。另外，dMB影响摩擦系数和摩擦能[31]。结果与数据公布一致Kwon等对于机械合金化，谁报告升高如果dMB增加，行星式球磨机的温度从3到9毫米，但温度降低较大研磨球[5]。相比之下，Takacs报道了决赛温度是相对独立的数量和研磨球的尺寸[13]。用于铣削恒定铣球数，较高的温度可以假设为更大的铣球（只要FMB也不是高），因为较高的动能，较高的dMB。例如，用于铣削的温度升高直径为10毫米的三个球体产生一个温度 - 30分钟后3 K的增加，而15 mm球4T为20 K.
铣刨尺寸的变化
研磨不同体积的烧杯的实验透露出有强有力的tker对温度的影响（在线资源1）。而在
帽子的尺寸是铣的90分钟后的10毫升烧杯中，温度为35℃观察，床位是52和58 0C在35和50毫升烧杯。一方面，数量较大的研磨烧杯中的研磨球较高导致碰撞数量增加，因此a
更高的能量输入。另一方面，较大的铣削烧杯具有较低的体积与表面比例。比例是
1.45倍就这样低于50ml的烧杯为10ml烧杯。从烧杯到环境的能量耗散，排列较慢，导致更高的床研磨材料的影响在90分钟铣削后测量的温度强烈依赖于装载的材料。最高在没有任何研磨料的情况下测量温度（比较部分研磨料填充度，图3）。的在每一种情况下加入粉末导致较低的温度。石英的温度介于40和63 0℃之间沙和香草醛（在线资源1）。的材料对温度的影响似乎是一个材料性质的互动，如Youn续模量和硬度[13]。这种材料的影响碰撞的弹性和球的运动，如显示行星式球磨机[32]。因此，它行为温度升高和热传导球到烧杯的墙上[13]。 Youn鑫的模数例如，例如，用MgF2和CaF2作为研磨库存，最终温度为51 0C，
虽然杨氏模量与之相差很大分别为139和76 GPa [33]。除了研磨料的材料性能，物理性能，
现象就像碾磨材料的压实一样墙壁影响床 如果研磨原料粘在墙上，少量的物料被困在球上
碰撞。此外，紧凑层减少了自由用于加速球的空间。
在几个研磨材料中，S或恒定质量。 最终温和的趋势，两种情况都是相似的（在线资源1）。材料性质似乎有很强的影响力，平衡研磨料填充度的变化。
在表1中显示了最大观测温度dif-通过一个参数的变化获得的，而其他参数保持不变。 在调查中范围内，工作频率的影响最大。 一个在最低和最高运行的焦急 通过研磨的填充度的变化库存以及研磨球，价值巨大4TmaX_m;}。 烧杯大小的影响，研磨材料和研磨工具材料都在相同水平约23K。最低的效果是观察研磨材料的变化稳定的mGS）和铣球直径。 因此，最高效果由vo}}和填充度引起，即对实验设计很重要。
结论
测量产生的温度混合球磨机表明强烈依赖Tm;}}在几个铣削参数上。 更高的脾气以增加的工作频率测量并在具有较大体积的铣削烧杯中。 热量 - 通过研磨球的最大值填充度和铣球直径。 关于研磨球材料，与密度线性相关发现了研磨球。 结果表明} GS，} e对温度升高有很大的影响，sion。 如果} GS，} e，则观察到改变的行为增加超过} GS，} e，= 1。 这些结果是有帮助的用于实验设计和进行反应球磨机成功。 此外，结果似乎是可转让给其他类型的球磨机（例如，行星式球磨机），并不限于此，浇注式搅拌机球磨机。
致谢这个迪斯科特工作由德意志银行资助，AZ 29622-31）。开放获取本文按照Crea-
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