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高度可压缩的3D周期性石墨烯气凝胶微晶格
石墨烯是一种二维材料，可以提供低密度，卓越的机械性能，大的表面积和优异的导电性，是一种独特的组合。例如石墨烯气凝胶，但是它们具有纯随机的多孔网络，这与工程结构的潜力相比限制了它们的性能。在这里，我们所报告的周期性石墨烯气凝胶微晶格的制造，是通过被称为直接墨水书写的3D打印技术所拥有的工程结构而得来的。3D打印的石墨烯气凝胶是轻质的，高导电性的并且表现出超压缩性（高达90％的压缩应变）。此外，3D打印的石墨烯气凝胶的杨氏模量显示：它比具有可比的几何密度的整体石墨烯材料提高了一个数量级，并且具有大的表面积。将石墨烯气凝胶材料应用于3D打印技术实现了为各种应用制造提供无数复杂气凝胶结构的可能性。
石墨烯是一类新兴的超薄碳膜材料1-3，具有高比表面积4，优异的弹性5，化学稳定性3,高导电性和导热性6,7。这些内在的物理化学性质使得石墨烯在纳电子学8,9，传感器10,11，催化剂12,13，复合材料14,15，能量存储16,17和生物医学支架18中广泛应用。为了进一步探索石墨烯材料的各种宏观应用，必要的先决条件是控制二维石墨烯结构单元的大规模组装并将其固有性质转移到三维结构中。在已经报道了的模板引导的方法中，例如金属泡沫上的化学气相沉积涂层19用于制造3D石墨烯整料，但是该方法不可扩展，并且从这些方法获得的材料在低压缩下通常是脆性的。因此，可扩展的3D石墨烯宏组件依旧需要无模板方法。由于它们简单且通用的合成方案，实现包括超细孔径（100nm），化学衍生的石墨烯氧化物（GO）基气凝胶的宽范围的孔形态的能力是文献20-36中发现的最常见的3D石墨烯。从广泛可用的GO前体开始，组装多孔3D石墨烯网络的主要策略是通过水热还原20-22，化学还原27-31或GO片的直接交联33,34的GO悬浮液的自组装或凝胶化。虽然已经通过冰模板35,36证明了对孔形态的一些控制，但是这些石墨烯网络的结构大部分仍然是随机的，排除了可能从这样的工程中受益的针对特定应用定制材料的输送和其他机械性能的能力（例如，分离，液流电池，压力传感器等）。因此，通过可控和可扩展的组装方法制造具有用于特定应用的定制的宏观结构的3D石墨烯材料仍然是一个重大的挑战。
细胞材料的功能特性主要由它们的化学组成，孔隙率和细胞形态的固有性质决定37。已经使用了几种添加制造技术，通过操纵它们的结构从纳米到厘米尺度38来制造具有独特化学，机械和结构性质的高度有序的超轻孔材料。例如，使用自蔓延光聚合物波导原型制造超声中空金属微晶格以形成模板，随后将镍 - 磷通过化学电镀39，然后去涂覆模板。另一个例子是通过投影微立体光刻法40制造超轻，超硬的八角形桁架超材料。然而，这些方法在它们的缩放和材料多样性上具有局限性。 最近，称为直接墨水书写的基于挤出的3D打印技术也已被应用于构造多孔弹性体结构41和轻质复合材料42。该技术采用三轴运动平台，通过在室温下以逐层的方式机械地挤出连续的“墨”丝，并通过微喷嘴来组装3D结构43。该方法的主要挑战是设计具有剪切变稀行为的基于凝胶的粘弹性油墨材料，以促进在压力下的流动和沉积后的快速假塑性至膨胀剂回收，以使形状保持不变44,45。虽然目前已经开发了许多如陶瓷，金属，聚合物甚至石墨烯 - 聚合物复合墨水材料43,46,47以制造各种复杂的3D结构，但是还没有使用该技术来创建3D周期性石墨烯气凝胶宏观结构的实例。
在这项工作，我们演示了用已经设计好的宏观结构来制备3D石墨烯气凝胶的3D打印策略。我们的方法是基于GO墨水丝在预先定义好的工具路径上的精确沉积，以此来创建3D结构。在该过程中的两个关键挑战是开发可印刷的石墨烯基油墨并保持3D印刷结构中单个石墨烯片的固有性质（例如，大的表面积，机械和电性能）。为此，我们开发了一种新的基于GO的油墨和印刷方案，允许制造具有高表面积，优异的导电性，机械刚度和超压缩性的多孔可调级的石墨烯气凝胶。
结果：石墨烯气凝胶的三维印刷。该制造策略的最大挑战是用定制的通过细小喷嘴的可靠流动所需的组合物和流变性，以及沉积后自支撑的形状完整性（例如，高粘性，非牛顿流体）来制造一种可印刷的GO油墨。开发可印刷的GO油墨是具有挑战性的，因为大多数基于GO的石墨烯气凝胶开始于相当稀的前体GO悬浮液（5mg/ml 1G0），其不具有3D可印刷油墨所需的流变性，因为它们是低粘度（Z）牛顿流体20,48。最近，GO分散体的流变行为得到了研究，以使得能够进一步将GO制造成复杂结构49。有报道称，高浓度的GO悬浮液（例如，10-20mg/ml 1 GO）也可以制造高质量的石墨烯气凝胶30,33。这些报告证明了在碱性条件（例如，加入氢氧化铵）或使用有机溶胶 - 凝胶化学（例如间苯二酚 - 甲醛（R-F）溶液）的直接交联的情况下，浓缩的GO悬浮液的凝胶化。由于凝胶化方法可以影响气凝胶微观结构34，这两种方法都适用于我们调查的GO墨水的高浓度GO悬浮液。图1a显示了在高浓度的GO悬浮液的表观粘度作为剪切速率的函数时，表明了在20mg/ml的条件下，GO悬浮液显示了比报告的低浓度更高的表观粘度48数量级，而且20mg/ml的GO悬浮液是剪切稀释化的非牛顿流体，这对于可印刷油墨是必需的。进一步将GO浓度增加至40mg/ml，使表观粘度的另一个数量级增加，这进一步改善了可印刷性。 最后，将亲水性热解法二氧化硅粉末加入到GO悬浮液中导致粘度的额外增加。二氧化硅填料作为可除去的增粘剂，通过向GO悬浮液赋予剪切变稀行为和剪切屈服应力，以进一步增强GO油墨的可印刷性。图1b比较了纯GO悬浮液和具有不同组成的代表性GO油墨储存和损耗模量。具体来说，不含填料的纯20mg ml IG悬浮液分别表现出其弹性模量（G 0）B1,000Pa和屈服应力（ty）B40Pa的平稳值。通过将20%重量的二氧化硅粉末添加到纯的20mg/ml的GO悬浮液中，弹性模量和屈服应力都增加大约一个数量级。同时，加入10%重量的二氧化硅填料使40mg/ml的GO悬浮液的弹性模量和屈服应力增加超过一个数量级。这些关键流变参数的大小与报告的那些为了3D丝状印刷技术设计的其他胶体油墨的数值相当吻合。尽管纯的40mg/ml悬浮液油墨是可印刷的，但是二氧化硅填充的GO油墨是优选的，因为它们在加工后期除去了二氧化硅。 除此之外，GO油墨表现出所需的粘弹性，并且它们具有长的适用期。
图1 制作策略和GO墨水的流变性能。
- 表观粘度作为剪切速率
（b）储存和损耗模量作为具有和不具有二氧化硅填料的GO油墨的剪切应力的函数
（c）制造工艺的示意图。
沿箭头：将热解法二氧化硅粉末和催化剂（即（NH4）2CO3或R-F溶液）加入所制备的水性GO悬浮液中。在搅拌混合后，就获得了设计好的具有流变性质的均匀的GO油墨。将GO墨水通过浸在异辛烷中的微型喷嘴挤出，以防止在印刷期间干燥。将印刷的微晶格结构超临界干燥，以除去液体。然后，将结构在N2下加热至1050℃用于碳化。最后，使用HF酸蚀刻二氧化硅填料。面内中心到中心杆间距定义为L，长丝直径为d。
3D印刷GO油墨使得产生3D石墨烯气凝胶结构的过程也存在几个障碍。气凝胶是通过用空气小心地替换湿凝胶的孔中的液体而产生的超低密度多孔固体。为了将3D印刷的GO结构转化为气凝胶，GO油墨必须通过印刷和凝胶化保持湿润，使得可以通过超临界或冻干来移除GO凝胶中的液体，以避免由于毛细力而造成凝胶塌陷。这使得必须将GO墨水印刷到液体浴中，该液体浴不仅比水的密度低，而且与我们的水性GO油墨不混溶。实现这一点的制造方案见图1 1c。用于印刷石墨烯气凝胶微点的制造方案的动画也可以在补充电影1中看到。通过将GO悬浮液和二氧化硅填料组合以形成均匀，高粘度和触变油墨来制备GO油墨。然后将这些GO油墨装载到注射器筒中并通过微喷嘴挤出将3D结构图案化。为了防止油墨在空气中干燥，干燥可能会堵塞打印装置的末端或引起打印结构中的孔塌陷，所以必须在与水性油墨不混溶的有机溶剂浴（异辛烷）中进行印刷。最后，可以根据标准文献方法29,30处理印刷结构，随后蚀刻二氧化硅填料以获得最终的周期性3D石墨烯气凝胶微晶格。
为了演示石墨烯气凝胶的3D打印，我们首先打印木桩，“简单的立方”状格子，由以平行圆柱形细丝的多个正交层连续逐层印刷形成。这些3D简单立方点阵被设计成具有1mm的平面中心到中心光纤间距（L）和0.25mm的灯丝直径（d），导致间距与直径比（L/d）为4（图1c）。通过简单地改变灯丝间距和直径，我们有能力在宽泛的几何密度范围内用3D打印来打印石墨烯结构。印刷的3D石墨烯气凝胶微点阵显示出优异的结构完整性和微结构精度（图2a，b），这表明用于该印刷过程的油墨材料的高质量（参见补充电影2）。在除去二氧化硅填料（补充图1a）后，在石墨烯气凝胶中分布有随机的大孔（图2c，d;补充图1b）。图2c，d还表示出了如何通过简单地修改GO油墨配方来调整3D打印的石墨烯气凝胶的微观结构。类似于在块状整体石墨烯气凝胶34中观察到的结果，凝胶化学中的变化可导致显着的微结构变化。在这种情况下，我们使用碱性溶液（例如（NH 4）2 CO 3）通过官能团（例如环氧化物和氢氧化物）或间苯二酚（R）和甲醛（F）使碳酸钠作为直接交联石墨烯片催化剂将片材“胶合”在一起。与基于GO的天然官能团的凝胶化方法相比，使用有机溶胶 - 凝胶化学（R-F溶液）建立GO网络导致更开放，更少交联的网络（图2d）（即，没有R-F ）（图2c）。除了宏观结构之外，调节微结构的能力是重要的，因为它可以影响宽范范围的性质，例如密度，导电性，表面积和如下所述的机械性能。这种方法为在宏观尺度上制造基于石墨烯的结构打开了新的机会。为了进一步证明这种3D打印技术的灵活性，我们制造了一系列具有不同厚度和大面积石墨烯气凝胶蜂窝体的石墨烯气凝胶微点阵（图2e，f）。
3D打印石墨烯气凝胶的物理性质。改变GO悬浮液的性质以制备合适的油墨具有改变最终气凝胶的性质的潜力; 然而，3D打印的石墨烯气凝胶的大多数性质被发现满足或超过散装材料的那些性质。例如，应用诸如拉曼光谱，X射线衍射（XRD）和能量色散X射线光谱（EDS）的技术来观察显微结构，石墨烯分层和GO还原程度与块状石墨烯气凝胶的比较结果。3D打印的石墨烯气凝胶的拉曼光谱（图3a）都显示出强的D（1,350cm -1）和G（1,582cm -1）谱带，其中弱的，宽的D 0和G 0特征与先前针对散装气凝胶29,30所报告的相同，显示类似的微观结构和缺陷密度。3D打印的石墨烯气凝胶（图3b）的XRD光谱也与块状石墨烯气凝胶29,30的相似，显示指示单层和几层石墨烯的弱的，宽的特征。 EDS（补充图2）还显示，与块状石墨烯气凝胶一样，3D打印的石墨烯气凝胶的C：O比率升高到420，对于天然GO的5相比，确认了高水平的GO还原。EDS还证实了二氧化硅填料已经从石墨烯微晶格中完全去除。 扫描电子显微镜（SEM），拉曼，XRD和EDS一起显示3D印刷的石墨烯气凝胶非常类似于块状石墨烯气凝胶，并且不会被蚀刻或印刷过程表现出显着的降解。
标准石墨烯气凝胶也因其大的表面积，低密度和高导电性而著称。这些特征也针对我们用于制造油墨的改性制剂来评价这些特性，并呈现在表1中。氮孔率法（表1;补充图3）显示改性制剂保持高表面积（700-1100m 2g-1）和大中孔体积（2-4cm3g -1），与SEM图像一致， 体石墨烯气凝胶文献[29,30]。四探针和密度测量还显示经修饰的制剂还保持着标准石墨烯气凝胶的低密度和高电导率的特性。如以前的报告29,30所示，所有这些性质（表面积，电导率和密度）可以通过改变初始悬浮液中的R-F浓度来调节。GO浓度也似乎影响气凝胶的表面积。由于较低效率的剥离，在较高GO浓度下稍微较低的表面积可能源于较大比例的几层石墨烯。
石墨烯气凝胶也被认为是非常坚硬和柔韧的。为了量化这些气凝胶的机械性能，我们进行平面内压缩试验以测量所有体积和印刷结构的压缩应力（s）作为应变（e）的函数。这些石墨烯气凝胶的可压缩性显示在图4中。它呈现了应变幅度为10,20,30,40和50％的五个阶梯压缩循环的应力 - 应变曲线。每个循环的起始点是相同的，并且等于样品的初始厚度，而且无论前一循环中有多少不可
恢复的压缩，结果都是如此。有趣的是，每个后续的加载曲线正好回到前一个循环的最大应力 - 应变点，并在我们测量的整个范围内继续保持前面的加载曲线的趋势，
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