Mini-Review Article
Recovery methods and regulation status of waste lithium-ion batteries in China: A mini review
Waste Management amp; Research
2019, Vol. 37(11) 1142–1152
copy; The Author(s) 2019 Article reuse guidelines:
sagepub.com/journals-permissions DOI: 10.1177/0734242X19857130
Abstract
Heavy metals such as Co, Li, Mn, Ni, etc. and organic compounds enrich spent lithium-ion batteries (LIBs). These batteries seriously threaten human health and the environment. Meanwhile, with the development of new energy vehicles, the shortage of valuable metal resources which are used as raw materials for power batteries is becoming a serious problem. Using proper methods to recycle spent LIBs can both save resources and protect the environment. Pyrometallury is a kind of recycling method that is operated under high temperature with the aim of recovering useful metals after pre-treatment and organic binder removal with the characteristic of high temperature and it is easy to operate. Hydrometallurgy is characterized by high recovery efficiency, low reaction energy consumption, and high reaction rate, and is widely used in the recycling process of spent LIBs. During biometallurgy, valuable metals in the spent LIBs are extracted by microbial metabolism or microbial acid production processes. Since the drive for green and low secondary pollution, biometallurgy as well as solvent extraction and the electrochemical method have earned more attention during recent years. This mini-review analyzes the relationship between the emergence of new energy vehicles and the recycling status of spent LIBs. Meanwhile, this paper also consists of detailed treatment and recycling methods for LIBs and provides a summary of the management regulations of current waste for LIBs. What is more, the main challenges and further prospects in terms of LIBs management in China are analyzed.
Keywords
Waste batteries, electronic vehicles, lithium-ion batteries, fossil fuels, recycling methods, Regulations
Received 12th April 2019, accepted 16th May 2019 by Senior Editor in Chief P Agamuthu
Introduction
In the past 50 years, carbon dioxide (CO2) emissions have increased year by year in the world and human fossil combus- tion is fundamentally linked to the causes of global warming (Hannan et al., 2017; Zhang et al., 2018b). Thus, it is not hard to understand why human activities were considered to be the most important reason for greenhouse gas (GHG) in particular CO2 emissions (Zhao et al., 2017). In addition to the direct com- bustion of fossil fuels, petroleum is widely used in aircrafts, ships, and automobiles as a necessity for mechanical power sys- tems which also causes environmental pollution especially in
matters are pathogenic, can trigger respiratory diseases, promote cancers, and even cause death (Khaniabadi et al., 2017; Lewis et al., 2005; Samoli et al., 2004; Xing et al., 2016). According to the World Health Organization, air pollution can cause more than 800,000 deaths annually. Exposure to PM10 under an ambi- ent environment can cause immune system reactions, lung irrita- tion, bronchitis, asthma exacerbation, chronic bronchitis, cancer, and even death (Goudarzi et al., 2017). The tiny particles from
NOx penetrate the alveolar cells (epithelium) and adjacent pul- monary capillaries to effectively infiltrate the lungs, thereby destroying the alveolar structure, affecting lung function,
the atmospheric environment (Bwapwa et al., 2017; Othman
et al., 2017).
Air pollution, which is caused by air pollutants, is regarded as the major global risk factor for ill-health and death (Apte et al., 2017). Moreover, air pollutants which include gaseous pollut- ants (CO2, NOx, SOx, etc.) and particle matters (PM2.5, PM10, etc.) are the pathogenic reason determined by their size, compo- sition, origin, solubility, and their ability to produce reactive oxygen. Some clinical experiments have verified that particle
1College of Environmental Science and Engineering, Tongji University, Shanghai, Peoplersquo;s Republic of China
2Shanghai Institute of Pollution Control and Ecological Security, Shanghai, Peoplersquo;s Republic of China
Corresponding author:
Li Guangming, College of Environmental Science and Engineering, Tongji University, No. 1239 Siping Road, Shanghai, 200092, Peoplersquo;s Republic of China.
Email: ligm@tongji.edu.cn
leading to respiratory diseases such as bronchitis, emphysema, and other problems that exacerbate heart disease (Boningari and Smirniotis, 2016). Additionally, in polluted air, NO can be rap- idly oxidized by the GHG O3 into NO2 by photocatalytic reac- tion (David and Nair, 2011).
Since the Sony Corporation successfully introduced lithium- ion batteries (LIBs) in 1991, during the past three decades, LIBs have begun to flourish and gradually become the main power source of electric and electronic equipment such as mobile phones, private computers, electric vehicles (EVs), etc. (Chagnes and Pospiech, 2013; Chen et al., 2015). The emergence of LIBs gives a chance to realize the energy conservation and emissions reduction which decreases the consumption of fossil fuels and helps mitigate the air pollution. It has been shown that, with the rapid development of batteries and the popularity of electric vehi- cles, the increasing sales of electric vehicles, plug-in hybrid elec- tric vehicles (PHEVs) and hybrid electric vehicle (HEVs) will exceed 221 billion dollars by 2024 (Swain, 2017)
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文献翻译
中国废锂离子电池的回收方法和监管现状：迷你回顾
摘 要
诸如Co，Li，Mn，Ni等重金属和有机化合物会丰富废锂离子电池（LIB）。这些电池严重威胁着人类健康和环境。同时，随着新能源汽车的发展，用作动力电池原材料的宝贵金属资源的短缺正成为严重的问题。使用适当的方法回收用过的LIB既可以节省资源，又可以保护环境。火法冶金是一种高温操作的回收方法，其目的是在预处理和去除有机粘结剂后回收有用金属，具有高温特性，并且操作简便。湿法冶金具有回收效率高，反应能耗低，反应速率高的特点，被广泛用于废旧LIB的回收过程中。在生物冶金过程中，废旧LIB中的有价值金属通过微生物代谢或微生物酸生产过程提取。自从绿色和低二次污染的驱动力以来，生物冶金以及溶剂萃取和电化学方法近年来受到了越来越多的关注。这份小型回顾分析了新能源汽车的兴起与用过的LIB的回收状态之间的关系。同时，本文还详细介绍了LIB的处理和回收方法，并概述了LIB当前的废物管理规定。此外，分析了中国LIB管理的主要挑战和进一步的前景。
关键字
废电池，电子汽车，锂离子电池，化石燃料，回收方法，法规
介绍
在过去的50年中，世界上二氧化碳（CO2）的排放量逐年增加，而人类化石的燃烧从根本上与全球变暖的原因相关（Hannan等人，2017; Zhang等人，2018b ）。因此，不难理解为什么人类活动被认为是温室气体（GHG）特别是CO2排放的最重要原因（Zhao等人，2017）。除了直接燃烧化石燃料外，石油还广泛用于飞机，轮船和汽车中，这是机械动力系统的必要条件，也会造成环境污染，尤其是在大气环境（Bwapwa et al。，2017; Othman等人，2017）。
由空气污染物引起的空气污染被认为是全球健康不良和死亡的主要危险因素（Apte et al。，2017）。此外，空气污染物包括气态污染物（CO2，NOx，SOx等）和颗粒物（PM2.5，PM10等），是由以下因素确定的致病原因：它们的大小，组成，来源，溶解度及其产生活性氧的能力。一些临床实验已证实该颗粒物质具有致病性，可以引发呼吸系统疾病，促进癌症甚至导致死亡（Khaniabadi等人，2017; Lewis等人，2005; Samoli等人，2004; Xing等人，2016）。根据世界卫生组织的数据，空气污染每年可导致80万多人死亡。在环境中暴露于PM10会引起免疫系统反应，肺部刺激，支气管炎，哮喘恶化，慢性支气管炎，癌症甚至死亡（Goudarzi等人，2017）。来自的细小颗粒
NOx穿透肺泡细胞（上皮）和邻近的肺毛细血管，有效地渗透到肺部，从而破坏肺泡结构，影响肺功能，导致呼吸道疾病，例如支气管炎，肺气肿和其他加重心脏病的问题（Boningari和Smirniotis，2016年）。此外，在受污染的空气中，NO可以通过光催化反应被GHG O3迅速氧化为NO2（David和Nair，2011年）。
自1991年索尼公司成功引入锂离子电池（LIB）以来，在过去的三十年中，锂离子电池已经开始蓬勃发展，并逐渐成为电子和电气设备（如手机，私人计算机，电动汽车（电动汽车等）（Chagnes和Pospiech，2013年； Chen等，2015年）。LIB的出现使人们有机会实现节能减排，这减少了化石燃料的消耗并有助于减轻空气污染。研究表明，随着电池的快速发展和电动汽车的普及，电动汽车，插电式混合动力电动汽车（PHEV）和混合动力电动汽车（HEV）的销量将不断增长。到2024年达到美元（Swain，2017）。
电池电动汽车没有常规的内燃机（ICE），而是完全依靠电动机。因此，电动汽车带来的环境优势是显而易见的（Hu等，2016）：无废气排放；无排气管噪音；由于燃烧汽油的内燃机已经完全被电动机取代，因此具有相对较高的马力和扭矩。同时，由于车辆的整体由电池驱动，因此电动汽车对电池具有较高的质量要求。此外，电动汽车尚未完全普及，随着其发展，逐渐出现了一些缺点，例如电池充电时间长，电池寿命短，维护成本高，分布式充电站少，基本充电设施差等。 （Lai et al。，2015）。燃料电池电动汽车（FCEV）是在电动汽车的基础上设计的，其中增加了燃料发电机来驱动汽车。氢气在高压罐中运载以发电。燃料电池产生的多余能量会流向驱动车轮的电动机（Camacho和Mihet-Popa，2016年； Miller等人，1997年）。由于FCEV只会产生无害且
环保产品（H2O），氢气目前被广泛使用。由于增加了ICE，FCEV具有效率高，污染小和充电快的优点。FCEV的另一个优点是，它们可以自行充电，不排放碳，并且比其他任何EV都减少了碳足迹。但是，并非所有的燃料都像氢一样洁净，而且生产纯氢的过程本身也会损失大量能量并造成环境污染。
，这使燃料电池的价格昂贵。此外，从安全角度来看，氢本身具有爆炸性，对公共安全构成了巨大威胁（Un-Noor et al。，2017）。
混合动力电动汽车和插电式混合动力汽车由传统的燃料发动机和电池驱动。使用大功率辅助电源系统将它们分为串联，并联和混合动力，从而使HEV配备具有出色充电和放电性能的超级电容器（Emadi等，2008）。可以定义混合动力电动汽车和插电式混合电动汽车之间的差异作为充电桩的充电方式（Neubauer和Pesaran，2011年）。这种汽车的优点在于，它们可以有效地解决纯电动汽车行驶里程低的问题，节省燃料，制造成本低，并减少汽车尾气排放对环境的影响。此外，当电力系统获得更大的马力和扭矩时，电力系统可以为发动机提供额外的动力，弥补了低速时发动机的缺点，并解决了普通汽油车旋转力低的问题（Al-Alawi和Bradley，2013年） ）。然而，这些类型的车辆具有不能忽视的缺点。例如，电池容量小并且不能进行纯电动驱动。电动机的安装导致车辆的重量增加，并且牺牲了一些内部空间来容纳电动机。同时，可以避免昂贵的电池和电动机的问题，并且由于ICE的存在，在车辆行驶期间也存在尾气污染。
动力电池主要包括铅酸（Pb-acid）电池，镍镉（NiCd）电池，钠离子电池和LIB等。铅酸电池是最古老的电池类型，具有高电功率和廉价的制造成本以及低的储能密度/重量比的特点。镍镉电池具有使用寿命长的优点，但不能避免使用重金属。钠-硫（Na-S）电池和ZEBRA（零排放电池研究活动）电池等钠离子电池（储能密度/重量比）相对较高，但存在操作安全风险。锂电池具有较大的蓄电能力，更长的生命周期和出色的能量密度/重量比，而其局限性在于高成本和过热（Manzetti and Mariasiu，2015）。重金属及其有机化合物富集于大气，水，土壤，生物特别是沉积物中，严重影响了植物和微生物的生长。此外，铅（Pb）被认为对儿童有不利影响，包括智力低下，认知功能受损，障碍，活动过度等。镍（Ni）是最常见的过敏金属。当与人体接触时，Niions会通过毛孔和皮脂腺渗入皮肤，引起皮肤刺激和发炎。此外，镍还可以引起呼吸系统疾病甚至癌症。锂（Li）具有活跃的化学特性，可能会导致胃肠道消化系统和神经系统疾病（Chen等，
2010;Pant等，2012）。
图1代表了全球锂消耗量及其在电池中的贡献。自2017年以来，锂的总消费量及其在电池中的用量均呈增长趋势，并且这一趋势越来越明显（Choubey等人，2017）。
在中国，在相同的驾驶条件下，由于充电时间相对较长，电动乘用车电池的使用寿命约为4–6年，而电动商用车的电池使用寿命约为2–3年。2014年，电动汽车正式进入中国市场，中国必须满足电动汽车在2018年首次退休。图2显示了从2011年到2025年中国动力电池的预测数量。从图2可以看出，随着电动汽车的报废，中国废动力电池的数量将逐年增加（Wang和Wu，2017）。据报道，2017年中国电气电子产品的社会价值已超过20亿，电子垃圾量已超过1亿。
表1显示了不同类型的LIB及其功能。LiCoO2，LiMnO2，LiNiO2，LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2，LiFePO4等
图1。锂的消耗及其在电池中的贡献（Choubey等，2017）。
图2。中国废旧动力电池的数量（Wang和Wu，2017年）。
表格1。不同类型的锂离子电池及其应用（Boxall等，2018b）。
类型 应用 估计全球市场份额（％）
一次锂 消费类电子产品的一次性锂电池。尺寸范围从纽扣电池到汽车电池
钴酸锂（LiCoO2） 手机，笔记本电脑，平板电脑，相机。高能量密度
因此在便携式电子产品中很有用
n/a 37.2
锂镍锰钴酸锂（NMC）（LiNiMnCoO2）
锰酸锂（LiMn2O4）
电动工具，电动汽车（EV），能量存储和医疗设备。有时在电动汽车中与锂锰结合使用可产生高能量爆发，而NMC则在其中提供远程驾驶电动工具，电动汽车和医疗设备。良好的热稳定性，较高的放电/充电寿命，但寿命较短
29
21.4
氧化锂镍（LiNiO2） 电动汽车。
不像其他阴极那样热稳定
7.2
磷酸铁锂（LiFePO4） 储能，电动汽车，医疗设备 5.2
它们的混合物是电池阴极材料的主要活性成分，这些阴极材料已广泛用于电子设备和电动汽车中。而且，有大量有价值的资源可以在用过的LIB中回收和再利用，但是这些LIB也包含一些有害物质。考虑到锂资源的短缺和废LIB的大量使用，关于废LIB回收的大量研究逐渐兴起。为此，必须建立有效的回收机制并为废旧LIB的整个生命周期建立绿色供应链，积极促进生产者责任延伸系统，并加强对废旧电器的控制。
为了消除重金属和有机化合物的污染，实现环境友好的生活条件，在大量参考分析的基础上，总结了一些废旧LIBs的回收方法。此外，本文还分析了根据不同需求的物理回收方法和精炼工艺。同时，相关法规和废旧LIBs在中国的回收前景已得到确认。
回收方式
如图3所示，锂离子电池的一般结构主要由阴极，阳极，电解质，隔膜，有机溶剂，膜等组成。（1）阴极：它主要由含锂的活性物质构成（如LiCoO2，LiMnO2，LiFeO4等），导电剂，有机溶剂和粘合剂。LIB的负极材料具有比能量高，功率大，自放电少的优点。而且，使用寿命长，安全性能好，价格相对较低等特点也使它们更具竞争力。因此，极好的阳极材料可以保证电子产品和电动汽车的耐久性，并使电动汽车具有出色的加速和爬坡性能（Li等，2018）。（2）阳极：主要由铜箔，石墨，其他活性物质和有机粘结剂组成。石墨碳阳极是LIB最常用的材料。石墨负极材料的表面涂层改性可增加与石墨的相容性电解质和提高性能速率已成为研究的重要领域（Moradi和Botte，2016年）。（3）电解质：主要由锂盐和有机溶剂组成。LIB电解质中使用的锂盐通常包括LiPF6，LiBF4，LiAsF6等。有机溶剂通常包括DME（二甲氧基乙烷），EMC（碳酸甲乙酯），DEC（碳酸二乙酯），EC（碳酸乙烯酯）和PC（丙烯）碳酸盐等电解质是LIB的重要组成部分之一，它是实现锂离子从阴极迁移到阳极的媒介。此外，它对LIB的容量，工作温度，循环效率和安全性也有重要影响。实际上，锂离子电池的有机溶剂必须具有氧化稳定性，良好的电导率和使用安全性（Mouml;nnighoff等人，2017; Zhang等人，2018c）。（4）隔膜：锂离子电池的隔膜主要由聚丙烯（PP），PC和聚乙烯（PE）组成，起到隔离电池阴极和阳极并确保电池内部电子的作用。电池无法自由通过。隔板应具有良好的隔离性能和电子绝缘性能，以及一定的孔径和孔隙率以及化学稳定性。同时，优质的隔板材料可以有效避免电池内部短路，并改善离子电导率和电池寿命（Huang等人，2018）。
LIB的组成相对复杂，不仅包含有价金属，例如Li和Co，而且还包含一定含量的有机电解质和溶剂以及塑料（PP，PC，PE等）。因此，锂电池的回收技术不仅应考虑重要金属元素的回收，还应着重于有机污染的控制。在回收过程中。最后，通过某些物理和化学方法，有价值的成分可以被回收和再利用，而无法使用的成分将变得无害。废旧LIB的回收过程主要包括预处理和提炼。
卸货
预处理通常包括电池放电和拆卸。放电过程是为了确保后续恢复过程（例如电池放电）的安全性，因为存在一些危险的风险，例如，当LIB的阳极和阴极相互接触时，在拆卸过程中会发生短路和自燃（Li等，2016b; Xu等，2008）。NaCl，Na2SO4和其他饱和盐溶液是最常用的放电试剂。在拆除期间，残余能量可以排放到溶液中（Nie等人，2015；
Zhang等人，2013)。
拆解
LIB的拆卸过程可以分为手动拆卸和机械拆卸。目前，实验室研究通常采用在手套箱中进行手动拆卸的方法，而正规的废旧LIB工厂由于其高操作效率而大多采用机械拆卸的方法（Zhang et al。，2018d）。拆卸过程旨在去除废液LIB表面，金属箔和其他部分上的隔板，以方便后续实验。拆卸后的阳极主要用于石墨和金属箔的后续纯化，而拆卸后的阴极活性材料则主要用于精炼锂和钴以及其他金属元素（Purnomo et al。，2018）。而且，用过的LIB还包含大量的聚偏二氟乙烯，N-甲基-2-吡咯烷酮（NMP）和其他有机化合物-在拆卸过程中应考虑这些有机化合物的释放。通常用于去除这些有机污染物的方法包括高温煅烧和溶液去除（Chen等，2019; Zhang等，2018a）。
石墨回收
石墨是必不可少的成分，在废LIB的阳极材料中约占80％至85％（Natarajan等人，2015）。Natarajan等。（2015年）提出了PE，PP和石墨复合薄膜（PE / GRx和P
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