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锡石选矿基本原理及生产实践综述

1.前言

锡的重要性能比如柔韧性，延展性和耐腐蚀性使它应用广泛。在青铜时代，锡铜合金广泛应用于制造武器，金属制品，雕塑和刀具等（(Chakrabarti and Lahiri, 1996）。锡的熔点很低，只有232℃。当锡与铅融合时，熔点下降到183℃，铅锡合金常被用于电子与管道焊接。这种金属在化学，合金制造，金属装饰等方面有更多的应用。由于最终用途的增加，这种金属的消耗量日益增加。

锡石是锡金属经济提取的主要矿物。这种矿物重，硬，极其脆，通常与较轻的脉石矿物有关。据悉，世界锡矿储量中约80%为砂矿/冲击矿床（Falcon，1982，1985；Wills and Napier-Munn，2006，Tin-Indian Mineral Year Book，2010）。这种类型的矿石由于大颗粒的释放粒度，很容易用重选选出（Moncrieff and Lewis，1977）。硬岩矿床中的锡石与花岗岩主岩有关，需要粉碎、分级、重力浓缩和浮选技术来选矿。由于释放尺寸小，与这类矿床有关的矿物更难以选矿。锡矿选矿流程通常由重力分离装置和浮选池组成，目的是将原料升级为适销对路的精矿。(Collins et al., 1968; Polkin et al., 1974; Moncrieff and Lewis, 1977; Burt,1984; Falcon, 1985; Baldauf et al., 1985; Senior and Poling, 1986).

锡矿选矿采用了多种类型的重力选矿机。初级浓缩阶段采用跳汰机、螺旋机和工作台等装置，最终精矿可采用增强型重力选矿机或浮选槽。为了解决选矿过程中的复杂问题，近年来开发了许多增强型重力选矿机。这些增强型重力浓缩器利用离心力或其他附加力来提高分离效率。颗粒大小在重力浓度中起主要作用（Burt，1988）；粗颗粒的分离效率很高，而细颗粒的分离效率下降很大。不同重力选矿厂处理锡矿石的效率已被许多研究者所究.(Falcon, 1982; Burt, 1984, 1988; Turner and Hallewell, 1993)，据报道，先进的重力浓缩器可以将粒径恢复到3mu;m。一个典型的重力浓缩电路可回收约50-60%的锡石（Lepetic,1987)，但是在重选中，细粒度的矿石会损失。浮选技术的应用和选择性捕收剂的开发，使重选尾矿中细锡石的回收成为可能，使重选尾矿的总回收率提高到80%以上。近四五十年来，锡石浮选研究取得了丰硕的成果(Polkin et al., 1974; De Cuyper and Salas, 1977; Lepetic, 1987; Senior and Poling, 1986; Sreenivas,1997; Sreenivas and Manohar, 1998, 1999, 2000; Sreenivas and Padmanabhan, 2002; Bulatovic, 2010)。在20世纪70年代，锡石的特殊捕收剂，如砷酸和膦酸被用于经营工厂；后来，由于经济和环境方面的考虑，停止了使用。已经发现了更多适合锡石浮选的捕收剂，如油酸、烷基磷酸、异羟肟酸盐、丁二酸磷酸酯、亚硫酸钠等，这些捕收剂的使用在许多文章中都有记载。(Lyle and Shendrikar, 1966; Wottgen, 1969; Moncrieff et al., 1973; Rinelli et al., 1976; Marabini, 1978; Doren et al., 1979; Kotlyarevsky et al., 1984; Baldauf et al., 1985; Cheng and Zhu, 1986;Parsonage and Marsden, 1987; Gruner and Bilsing, 1992;Khangaonkar and Kamarudin, 1994; Qin et al., 2011; Wang et al.,2013)。锡石的浮选回收率随着粒度的减小而降低，实际上超细颗粒往往在浮选前被除去。在物理化学分离技术（如剪切絮凝(Bilgen et al., 1994），球形团聚(Farnand et al., 1964)，选择性絮凝(Clauss et al., 1976)，液-液萃取(Zambrana et al., 1974)和电絮凝(Hogan et al., 1979;Qin et al., 2012; Gonzales et al., 2013)的帮助下，人们尝试着回收这种细锡石和超细锡石，并且这种类似的尝试仍在实验室进行实验。

世界各地锡石选矿厂在改造传统流程、引进新设备、改用新的化学试剂等方面都有了很大的发展。这些发展大多是由市场驱动的。几篇研究文章(Burt and Ottley, 1974; Turner and Hallewell,1993; Beniuk et al., 1994; Ruiz et al., 2004)强调了采用先进的重力分离器处理锡石细粉。Burt and Ottley (1974)报告使用Bartles Mozley选矿机处理重矿物颗粒；该装置用于在t Ecstall Mining公司预浓缩锡石。锡分布在所有粒级的安大略省，分离器可以分离10微米级别的矿物。Falcon（1982）研究了不同重力浓缩器处理锡石细粒的效率。Turner和Hallewell（1993）详细讨论了英国Wheal Jane工厂在药剂方案、浮选柱安装和Mozley多重重力分离器方面的工厂规模修改，以将产品质量提升至60%含量的锡。同样地，Beniuk等人（1994）讨论了Kelsey离心跳汰机在提高澳大利亚Renison选锡厂产品质量和酸浸厂的淘汰的应用。本文综述了锡石重选浮选技术的发展概况，综述了粒度对重选和浮选工艺的影响，并对锡石浮选中的表面活性剂作了较全面的评述。讨论了锡选矿厂的生产实践，并着重介绍了在制备高品位精矿方面的后续改进。

2.资源、生产和消费

锡是地壳中含量第49位的元素，含量为2ppm，低于锌、铜和铅(Emsley,2001)。锡石是一种具有重要经济价值的丰富锡矿物，它存在于冲积/砂矿和原生硬岩矿床中（Falcon，1982）。冲积/砂矿中锡的出现是由于原生硬岩的风化和侵蚀物质的运输。重且耐腐蚀的锡容易形成集聚残渣，这些矿床主要分布在东南亚大陆，特别是在马来西亚、印度尼西亚和泰国。原生硬岩矿床为晚期花岗岩侵入体，产于花岗岩及围岩的脉、裂隙中。硬岩矿床在中国、南美和澳大利亚占主导地位。据估计，全球锡金属资源约为490万吨，分布在中国（30.5%）、印度尼西亚（16.3%）、巴西（14.5%）、玻利维亚（8.1%）、俄罗斯（7.1%）、秘鲁（6.3%）、马来西亚（5.1%）、澳大利亚（4.9%）和泰国（3.5%）(Mineral commodity summaries, 2013)。表1概述了世界锡矿生产和分布情况。

生产

战后期间，战略金属锡产量几乎稳定在每年200吨左右，1960-1990年间由于国际市场价格的波动而出现了许多起伏。由于需求增加，2005年世界锡产量高达325000吨。2011年报告的锡产量约为24.4万吨，其中约80%来自中国、印度尼西亚和秘鲁。不同国家的世界储量和矿山产量见表1。

图1显示了1970年至2010年世界矿山产量。从图中可以看出，精炼锡金属产量因国家而异，但各国的平均产量均呈上升趋势，最大锡的累计产量来自中国、印度尼西亚、巴西、玻利维亚和秘鲁。自20世纪90年代以来，美国和欧洲生产商没有关于锡冶炼的报告，而比利时和中国的报告显示，世界上约有15%的锡冶炼生产来自二次材料。 2012

2.2。消费

不同行业的锡消费量随时间而变化。20世纪70年代，美国和欧洲国家的锡板工业消耗了大量的锡，而2000年的消耗率保持不变或者下降。自2000年以来，亚洲国家，特别是中国和日本的电子焊接应用中，锡的消耗量有所增加。2006年，焊锡工业消耗了约52%的锡，其次是锡板和化学工业。据报道(ITRI Briefing,2011)，从1960年到2000年，世界锡消费量主要保持在200000-250000吨的平稳水平，2000年以后，锡消费量已增至350000吨。

锡矿物

锡在岩浆分异过程中优先富集，对花岗岩具有亲和力和等效喷出量。表2列出了地壳中的锡矿物，其中唯一的经济矿物是锡石（SnO2）。锡石的物理和化学性质见表3。锡石的经济矿床已知有两种类型的地质矿点——原生矿脉或硬岩矿床和次生砂矿矿床（Falcon，1982；Rao，1992）。硬岩矿床和砂矿矿床中约0.4-1.5%锡（偶尔5-6%），并且砂矿品位稍差（Bulatovic，2010）。理论上，纯锡石的锡含量为78%，由于含有钽、铌、钛等元素的各种矿物杂质的存在，典型的精矿品位在65%-78%之间。

表2

锡矿物一览表

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