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特大片鳞片石墨的分选及其制备的柔性石墨片
摘 要：为了保护近期在中国发现的特大片鳞片石墨矿的超大鳞片不受分选和加工过程的破坏，设计出“多碎少磨-气动浮选-分级磨浮”的联合工艺，对其进行了物理分选，采用碱熔 酸浸法进一步化学提纯，石墨插层化合物法制备出可膨胀石墨，并利用快速加热法得到膨胀石墨。结果显示，提纯后的特大片鳞片石墨的石墨化度高达99. 9%，其膨胀石墨产品的膨胀体积高于 400 mL /g，随机选取的膨胀石墨单个颗粒的长度大于40 mm，由此膨胀石墨轧制得的柔性石墨电导率高达2.78 times;105 S /m
关键词：特大片鳞片石墨; 膨胀石墨; 柔性石墨; 电导率
中图分类号：TQ165 文献标识码：A
1 介绍
对天然鳞片石墨（NFG）来说，更大的片层结构总是意味着更高的价值。通常来说，横向尺寸大于80目（0.17 mm）的鳞片石墨被称作大片鳞片石墨。最近，在中国内蒙古自治区乌拉特中旗发现了一条产特大片鳞片石墨的石墨矿。这种特大片鳞片石墨（ULFG）资源的鳞片大小可能比迄今为止在世界各地发现的鳞片石墨资源还要大。可以预见，这种特大片鳞片石墨资源具有很大的科学和商业价值。对于这种珍贵的新资源，保护性选矿过程和基本物化探索在其开发和应用中起着深远的作用。
中国是全球最大的结晶石墨和石墨产品出口国。中国研究人员也已经进行了一系列有关结晶石墨选矿的研究工作。结晶鳞片石墨具有很强的天然疏水性，通常使用浮选进行分选。但是传统的“研磨浮选”工艺会严重减小鳞片的横向尺寸。刘使用“渐进研磨-渐进浮选-先进筛”的工艺尽可能回收游离的大尺寸石墨片，避免研磨过度。与传统工艺相比，这种工艺产出的鳞片，其回收率与浓度更高。曲介绍了一种“混合粗加工、再研磨和再浓缩”的技术，他的研究表明，与传统的工艺相比，其 0.15mm粒级的产量提高了6.09%。综上，对“研磨浮选”工艺的改进是大多数大片鳞片保护方法的重点所在。然而，一个最大的问题在于，作为干旱地区的内蒙古，无法给浮选作业提供大量的水。因此，开发一种耗水量少的方法对这种新资源具有现实意义。
柔性石墨片（FGSs）通常是由膨胀石墨（EG）通过蠕虫颗粒的机械互锁而相互压紧形成的细胞结构。柔性石墨片拥有很强的导电性和导热性。柔性石墨片的平面垂直于压实方向，并且石墨层在其平面上表现出较好的取向，这导致了在平面方向上的电导率和热导率都比在厚度方向上高。松本评估了柔性石墨片的电导率在载流子密度和迁移率影响下的变化。他研究了四种金属氯化物的石墨插层化合物（GICs），并合成了具有高电导率和空气稳定性的金属氯化物石墨插层化合物。陈消除了压实和石墨层优选取向对天然鳞片石墨基膨胀石墨（NFG-EG）压实方向上的热传导和电传导的影响。电导率和热导率之间基本上是呈线性相关关系（威德曼-弗朗兹定律），这都是因为两种传导都受优选取向影响的事实。
在目前的工作中，考虑到附近的岩石和水资源短缺的状况，我们发展了一种“多碎少磨-气动浮选-分级磨浮”的选矿工艺以保护特大片鳞片石墨的大片层。特大片鳞片石墨基膨胀石墨（ULFG-EG）是通过石墨插层化合物工艺和快速加热制备而来的。特大片鳞片石墨基膨胀石墨拥有特别的大尺寸，而特大片鳞片石墨基柔性石墨片则具有出色的导电性。特大片鳞片石墨基及其相关材料在高级需求领域和某些特殊应用目的上具有较大的潜力。
2 材料和方法
2.1 材料
特大片鳞片石墨的试样来自中国内蒙古自治区乌拉特中旗。在浮选过程中使用煤油（中国石化，0#）作捕收剂，2-辛醇（西格玛奥尔德里奇，纯度97%）作起泡剂。制备石墨插层化合物的试剂如下：烧碱（NaOH，西格玛奥尔德里奇，无水，粒状，ACS，ge;97%）、盐酸（HCl，西格玛奥尔德里奇，试剂等级，37%）用于浸出过程。浓硫酸（H2SO4，奥尔德里奇，实验室试剂等级，ge; 98%）作插层剂，硝酸（HNO3，西格玛奥尔德里奇，ACS，70%）和高锰酸钾（KMnO4，国药控股，分析试剂，ge;99.8%）作氧化剂。
2.2表征
通过BT2900系统（Bettersize2900激光粒度分布仪，测量范围0.03 – 10 mm，测试速度10000张/min，成像速度150帧/s）分析特大片鳞片石墨基净化后的粒径，通过扫描电子显微镜（SEM，MERLIN Compact）观察石墨和膨胀石墨的形态。在JEOL JEM-2100F场发射透射电子显微镜上获得高分辨率透射电子显微镜（HR-TEM）图像和选定区域电子衍射（SAED）图案。
用X射线荧光光谱分析（XRF，ARL PERFPRMrsquo;X,铑靶，加速电压60kV）作定量研究原矿样品的元素组成。特大片鳞片石墨基和天然鳞片石墨基的石墨化程度通过X射线衍射（XRD，Rigaku D/Max 2500V，铜靶，步距0.01°，加速电压40kV）表征，并使用532nm激光（HORIBA Scientific，Lab RAM HR Evolution）获得内部硅标准和拉曼散射光谱。
2.3 选矿和提纯
使用颚式破碎机和辊式破碎机破碎原矿，中国矿业大学（北京）韦等设计的变径脉冲气流设备被用作气动分离器，以去除大的和重的杂质颗粒。采用一扫二浮选工艺，给矿量180g/L,捕收剂200g/kg，起泡剂20g/kg，去除较小的杂质。
选矿完成后，用与产品石墨粉质量比为0.3:1的NaOH加入石墨粉中，在500℃下加热2h，以处理其中的SiO2与Al2O3。这之后，将10g石墨粉加入盐酸（10%，200mL）中，在50℃水浴搅拌1h后过滤，重复此过程直至最后一次滤液无色，以此酸浸法除去铁、氧化铁、碳酸钙和与石墨紧密相关的其他杂质。
2.4 膨胀石墨的制备
以化学插层法制备石墨插层化合物（GICs）。在0℃冰水浴中搅拌下，将纯石墨（1g）加入98%浓硫酸（3mL）中，然后缓慢加入一定量的KMnO4。5分钟后，将混合物于室温（大约20℃）下静置15分钟，然后将其放入一定温度的热水浴中一段时间。
将反应产品过滤后洗涤，在60℃下干燥，获得石墨插层化合物。最后在950℃下快速加热石墨插层化合物8s，获得膨胀石墨。
2.5 特大片鳞片石墨基柔性石墨片的电导率
石墨插层化合物工艺采用不同的操作方式来制备不同的特大片鳞片石墨基膨胀石墨，然后，将这些特大片鳞片石墨基膨胀石墨轧制成密度为1.0g/cm3和1.8g/cm3的两个特大片鳞片石墨基柔性石墨片并分别测量其平方电阻，最后计算电导率。
3 结果和讨论
3.1 选矿和提纯
图一显示了与特大片鳞片石墨相关的围岩照片。通过X射线荧光分析得到了围岩中的元素含量，见表一。可见其成分为褐铁矿、黄铁矿、磁黄铁矿和其他一些脉石矿物，例方解石、长石、石英、辉石和角闪石。
图1 石墨围岩的照片
表1 X射线荧光分析围岩中的元素的结果
经过“多碎少磨-气动浮选-分级磨浮”选矿工艺后，特大片鳞片石墨的回收率达到89％，其精矿的固定碳含量从1.21%提高到了95％。
通过BT2900激光粒度分布仪系统分析纯化后的石墨样品的粒径，见图二。 由图可见，横向尺寸大于0.5 mm的产物占比大于95%，而且横向尺寸大于0. 99 mm的产物大约占85％。这种特大片鳞片石墨资源的鳞片大小可能比迄今为止在世界各地发现的鳞片石墨资源还要大，有可能是目前世界范围内能发现的最大的片层。
图2 （a）纯化后的特大片鳞片石墨照片及其（b）单颗粒照片及其（c）尺寸分布
经过碱熔和酸浸后，特大片鳞片石墨的固定碳含量增加到99.9%以上。 用以Si为内标的XRD图得到的峰G（002）的强度值进行计算（图二）后，特大片鳞片石墨的石墨化度为99.9％。 拉曼散射谱的缺陷峰（图三ｂ）太低而不能明显地分辨出来，这也表明特大片鳞片石墨的结晶度很高。 特大片鳞片石墨的HR-TEM放大图（图三c）说明了碳原子的均匀分层分布。 SAED图（图三d）则显示了特大片鳞片石墨拥有的完美的六角形蜂窝状晶体结构。
图3 （a）特大片鳞片石墨XRD图像，（b）拉曼散射光谱图，（c）HR-TEM放大图像，(d)SEAD图
3.2 柔性石墨片的制备及其导电性
受到快速加热膨胀后的特大片鳞片石墨形成了蠕虫状的膨胀石墨颗粒。特大片鳞片石墨基膨胀石墨的膨胀体积大于400 mL / g，其大小远大于 50目天然鳞片石墨的膨胀体积（图四a和b）。取一个随机选择的特大片鳞片石墨基膨胀石墨颗粒进行观察，其长度超过40 mm（图四c），天然鳞片石墨基膨胀石墨的颗粒长度大约为10 mm（图四a），由此可见，制备的特大片鳞片石墨基膨胀石墨比天然鳞片石墨基膨胀石墨长得多。由于其优异的可成型性，特大片鳞片石墨基膨胀石墨容易轧制成特大片鳞片石墨基柔性石墨片（图四d）。
图4 （a） 50目天然鳞片石墨基膨胀石墨颗粒照片，（b）特大片鳞片石墨基膨胀石墨颗粒照片，
（c）随机选择的特大片鳞片石墨基膨胀石墨颗粒长度，（d）特大片鳞片石墨基柔性石墨照片
密度为1.8 g / cm3的特大片鳞片石墨基柔性石墨片的电导率始终高于1.0 g / cm3（图五），这应归因于碳原子层的高取向度。高密度总是意味着很高的轧制压力，这使高密度的产品的碳原子层平行重新排列，从而增加了电子的界面接触点数量，所表现出来的就是电导率较高。
另外，影响特大片鳞片石墨基柔性石墨片电导率的因素还包括插层时间、插层温度、硝酸与浓硫酸的比例以及高锰酸钾的用量等主要操作参数。
图5 （a）插层时间、（b）插层温度、（c）硝酸与浓硫酸的比例、（d）高锰酸钾的用量对特大片鳞片石墨基柔性石墨片电导率的影响
在制备石墨插层化合物的过程中，需要将石墨薄片氧化，从而打开内部的中间通道，使插层剂通过。但是，过度氧化会破坏蜂窝状的六边形晶格和碳原子之间的sp2的键合网络，这样的话会导致电导率降低，这是因为如果电子不能在取代sp2键的碳原子和氧原子之间自由转移，电阻率就会增加。而且，过氧化会破坏存在于石墨层之间的共轭电子结构，并进一步降低导电性。除了适当的氧化之外，理想的嵌入温度可改善石墨的热振动和反应活性，理想的嵌入时间可确保使嵌入剂分子通过石墨层而不会引起过氧化。结果表明，35℃（图五b）和45 min（图五a）是制备具有最高电导率的特大片鳞片石墨基柔性石墨片的最佳插层温度和插层时间参数，同时功耗也在能承受的合理范围之内。
根据图五c，硝酸和浓硫酸的比例对电导性也具有明显的影响。作为氧化剂的硝酸，对于插层过程是至关重要的。但是如果硝酸使用过量，硫酸的浓度就会降低，这样就不能充分地嵌入石墨层中。能达到最佳效果的浓硫酸和硝酸的联合使用的最佳比例是0.17。
高锰酸钾是制作石墨插层化合物中所使用的主要氧化剂，其直接影响了特大片鳞片石墨基柔性石墨片的电导率（图五d）。他对sp2键合网络的破坏作用更加强大，所以他的用量对电导率的影响十分之大。为了使产物的电导率最高，高锰酸钾的最佳剂量是60mg。
参考图五所显示的实验结果，正如先前文献所阐述的，密度为1.8g/cm3的特大片鳞片石墨基柔性石墨片的最高电导率为2.78times;105S/m，这个结果比市面上使用的商用柔性石墨片（密度为1.5 – 1.8g/cm3，电导率2.0times;105S/m）还要高，甚至比这之中最优质的（电导率为2.23times;105S/m）还要高。
4 结论
“多碎少磨-气动浮选-分级磨浮”是保护特大片鳞片石墨的横向尺寸并节省水资源的有效选矿过程。特大片鳞片石墨在通过碱熔和酸浸这两种方式纯化后，具有99.9%高石墨化度。通过石墨插层化合物工艺和快速加热的方法，得到的密度为1.8g/cm3的特大片鳞片石墨基柔性石墨片的最高电导率为2.78times;105S/m。
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