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层层组装的金刚石核壳纳米复合材料作为高效染料吸附剂用于废水处理
Fabrication of Hierarchical Layer by-Layer Assembled Diamond based Core-Shell Nanocompositesas Highly Efficient Dye Absorbentsfor Wastewater Treatment
摘要：金刚石基复合材料的有效化学改性和自组装对金刚石的广泛应用具有重要意义。我们研究出了一种通过（LbL）组装的新型核壳类金刚石基纳米复合材料，用于染料废水处理的吸附。通过金刚石@石墨的氧化反应对金刚石@氧化石墨烯复合材料进行化学修饰，开始合成具有微金刚石羧基官能团的复合材料。将端羧基的微型金刚石交替浸入含胺的聚乙烯亚胺和含羧基的聚丙烯酸水溶液中，在金刚石表面形成吸附层。在含胺和含羧基聚合物溶液中的交替浸入持续进行，直到在微金刚石周围形成所需数量的壳层。合成的核-壳纳米复合材料具有较高的比表面积和介孔结构，比无孔固体金刚石颗粒具有更好的染料吸附性能。采用两种模型染料作为污染物进行废水处理，得到了具有较强吸附能力的LbL型核壳纳米复合材料。因此，LbL组装的金刚石基复合材料的研究为开发金刚石杂化材料和纳米材料用于废水处理提供了新的选择。
1引言
如今，金刚石以其优异的机械和光学性能、极高的表面积和导热性、特殊的化学和电化学稳定性以及可调的表面结构而为科学家和技术人员所熟知。金刚石在制备、性能和应用方面的研究已成为纳米材料和碳材料领域的研究热点之一。近年来，人们致力于各种金刚石基有机/无机复合材料的合理设计和控制制备，使其在纳米材料应用中表现出更好的电子、光学和电化学性能。为了使金刚石复合材料具有良好的分散性或在各种应用中具有合适的功能，常常需要用不同的化合物或纳米颗粒对其进行化学修饰和功能化。例如：各种有机分子，包括氧化还原活性二茂铁、部分长链氟化聚合物、(PCL)、(EG)和叠氮（-N）基团，可以用来修饰金刚石，通过各种化学反应得到表面嫁接的金刚石。有趣的是，用氟化或胺化表面以及特殊的核-壳结构(金刚石作为核)对金刚石粉进行改性作为壳层有利于下一步作为电催化剂的应用。此外，还可以用石墨或石墨烯对金刚石表面进行改性，使其成为全碳基复合材料，用于后续的功能化和应用。例如，Wang等人通过在10-3Pa的真空中退火ND，在1300℃的温度下制备了表面石墨化纳米金刚石(GND)，其金刚石核被石墨化碳壳包裹，以此作为PtNi电催化剂的载体。赵等报道了利用微波水解法制备铂纳米颗粒上石墨化的GND和氧化钛制备Pt/ TiO/GND电催化剂。Wu等人报道了Co-N-C/ND复合材料，其纳米金刚石(ND)核覆盖双功能钴嵌氮掺杂石墨化碳壳，作为碱性介质中氧还原反应和析氧反应的电催化剂。 此外，还通过电子束辐照或高温真空退火制备了金刚石/石墨烯复合材料。因此，有效地制备具有自组装纳米结构的金刚石基复合材料是一个巨大的挑战。
图1. D@GO-COOH与LbL复合材料的化学改性及LbL自组装工艺示意图。
层间自组装技术被认为是一种简单有效的表面改性技术。装配过程的共同动力层静电相互作用、氢键、配位键,pi;-pi;叠加,疏水作用和分子识别。LbL装配工艺具有工艺简单、制备条件温和等优点。可以预见，金刚石改性的金刚石基复合材料与LbL自组装技术的结合将因其良好的生物相容性、适中的纳米结构和增强的力学和化学性能而具有特别的优势。到目前为止,各种水溶性分子包括保利(盐酸乙二胺)、卟啉锌复合物,二肽(Phe-Lys)缀合的阿霉素盐酸盐（DOX）,蛋白质牛血清白蛋白(BSA)、导电聚合物(聚苯胺、聚吡咯、聚噻吩和和聚偶氮吡啶),聚(二烯丙基二甲基氯化铵)，据报道可通过用于药物释放控制和其他分析应用的LbL方法。到目前为止，各种水溶性分子包括聚乙二胺盐酸盐，卟啉锌复合物，二肽（Phe-Lys）共轭阿霉素盐酸盐（DOX），蛋白质牛血清白蛋白（BSA），导电聚合物（聚苯胺，聚吡咯，聚噻吩） 和聚偶氮吡啶），聚（二烯丙基二甲基氯化铵），据报道可通过用于药物释放控制和其他分析应用的LbL方法。然而，在LbL自组装技术中以简便有效的方法设计和获得金刚石基复合材料仍然具有挑战性。
本文报道了用含胺聚乙烯亚胺(PEI)和含羧基聚丙烯酸(PAA)的LbL组装策略制备的功能化核壳金刚石复合材料的合成与表征。羧基封端的微型金刚石是由原工业微金刚石氧化和化学改性而来的。我们使用各种形态和光谱表征方法研究了核-壳结构的特征。所制备的具有一定壳层数的介孔核-壳复合材料，对本研究中使用的两种模型染料的去除率均较准二级模型高。本工作表明，LbL法合成的金刚石基复合材料具有良好的吸附和去除染料的潜力，在废水处理领域具有很大的应用前景。
2结果与讨论
图1描述了3步实验过程，包括构建块D@GO-COOH的制备，D@GO-COOH与PEI和PAA分子的LbL组装，以及得到的复合材料D@GO-COOH的染料吸附能力(PEI/PAA)。第一步，为了得到核/壳结构的D@G，在10-3Pa真空条件下，1500℃，15 min，进行金刚石退火，得到石墨钻石心层。随后利用H2SO4和HNO3对D@G石墨层进行氧化合成了D@GO。然后与氯乙酸反应，将羧基修饰到氧化石墨烯表面，得到D@GO-COOH砌块。以制备的D@GO-COOH为核心，通过水溶性PEI和PAA分子构建LBL过程的分层三维多孔结构。通过-NH3 和-coo-基团的电子力和氢键作用得到了复合材料D@GO-COOH@(PEI/PAA)n。两种模型染料(即用MB和RhB)对制备的复合材料的吸附性能进行了评价。
图2.金刚石(a,b)，石墨(c,d)，石墨(e,f)
SEM图像(如图2所示)显示了初始金刚石、中间石墨和氧化石墨烯粉末的形貌。为了演示界面层过渡，对TEM和HRTEM图像进行分析，表征了D@石墨和D@GO-COOH的形貌，如图3所示。在图3b所示的D@石墨的TEM图像中，可以清楚地看到金刚石晶面(220)和石墨晶面(100)的界面共存，以及SAED图形
(图3b”)。D@GO图像(图3crsquo;，c”)展示了石墨烯(002)的晶面，表明氧化石墨烯层成功地修饰了分级金刚石复合结构。合成的金刚石基复合材料的元素分析数据(表1)显示，与中间石墨材料相比，D@GO和D@GO-DOOH的氧、氢组成有明显的增加，碳组成有明显的下降。因此，我们考察了自组装过程，并通过形态和光谱方法对制备的lbl-组装核-壳复合材料进行了表征。为了监控LbL过程,电动电势(zeta;)形象图4中给出了表面电荷的变化选择修改的PEI和PAA的表面上D@GO-COOH，它为LBL组装中的初始静电相互作用提供羧基。可以很容易地观察到，经过一个PEI/PAA双层循环后，zeta电位值呈现稳定状态，PEI改性的zeta电位值在5.8~6.7 mV, PAA改性的zeta电位值在-18.8~21.6 mV。随着改性层增加到16层(即LBL的8双层)，由于在水溶液中的分散性较差，出现了较大的扰动，其主要原因是建筑砌块之间由PEI/PAA组成的交联壳层。因此，我们选择了层数为16的复合材料(PEI/PAA)进行下一个纳米结构表征。从图4b、c的SEM表征可以看出，复合材料的结构与多层壳纳米复合材料相比呈现粒状排列。图4d的TEM图像证实了装配后边缘呈锯齿状的壳体结构。与AFM图像D@GO-COOH(图S1)相比，复合材料D@GO-COOH/(PEI@PAA)在图4e、f中的高度和三维模态显示了颗粒表面的多层壳聚集体的纤化或网状形态。
图3.制备材料粉末的TEM图像:金刚石(a)、石墨(b)、氧化石墨(c);d @石墨(brsquo;)和d @石墨(crsquo;和c”)的HRTEM图像。图b“展示从图brsquo;中提取的SAED图案。
表1 . 制备的金刚石基材料的元素分析数据。
图4 (a) LbL过程的Zeta电位数据;制备的D@GO-COOH@(PEI/PAA)复合材料的形貌表征:(b和c) SEM图像;8 (d) TEM图像;(e和f)高度和3D模式下的AFM图像。
另外，利用XRD对复合材料中获得的有序纳米结构进行了表征。图S2为合成的中间产物和合成金刚石的XRD曲线。2theta;值的峰值43.92°可以对应于(111)立方金刚石平面。Te2theta;= 25.92°峰位于石墨（100）平面上。D@GO的x射线图显示在11.67°存在一个强峰，对应于(001)反射峰，层距为0.76 nm。这清楚地表明了石墨表面氧化石墨层的形成。羧基修饰后，D@GO-COOH峰的相对强度明显降低，仅向12.47°方向略有偏移。接下来，在lbl组装过程中，如图5a所示，所得到的D@ - GO - COOH - (PEI/PAA)复合材料出现了15°-23°范围内的宽凸起。后续LBL双分子层数的增加,急性峰值为18.08°D@GO-COOH@出现在曲线(PEI / PAA)复合, 由于在聚合物分子中存在游离氨基和羧基的情况下形成的强分子间氢键和电子力，可将其分配给组装的PEI/PAA多层壳结构。以上获得的XRD结果清楚地表明，已经成功制备了分层的核-壳自组装复合材料。
众所周知，拉曼光谱法提供了一种有用的工具来表征碳基材料。如图S3a和图5b所示，在拉曼光谱中出现了石墨烯片的三个特征带。获得的复合材料，包括由sp2-杂化碳原子的E2g声子的第一级散射引起的G带（1601 cm-1），由K的呼吸模式引起的D带（1351 cm-1） sp3杂化的碳键（例如羟基和/或环氧化物键）所涉及的缺陷以及二维条带（2692 cm-1）的A1g对称性的A1g对称性对石墨烯片的堆叠非常敏感35,36。另外，峰强度的D / G比可以用作包含sp3和sp2键的石墨烯片的sp2面积尺寸的特征因子37，38。与D @ Graphite的D / G比约为0.22相比，在图S3b中很容易观察到D @ GO和D @ GO-COOH的值分别为1.0和1.03的明显增加，表明D @ Graphite中的缺陷层更少。在LBL组装过程中，D @ GO-COOH @（PEI / PAA）2和D @ GO-COOH @（PEI / PAA）8复合材料的D / G比值增加了1.16和1.17（图5c）。 。此外，具有不同层（1、2、3，gt; 4）的石墨烯片的2D / G比通常分别gt; 1.6、0.8、0.30和0.07，39,40。例如，Akhavan及其同事报道了单层和双层GO片材，其2D / G比分别在1.53–1.68和0.82–0.89的范围内41。对于本研究，所有复合材料中的2D / G比经计算得出的值介于0.11至0.14之间（图S3c和图5d），表明在目前获得的复合材料中形成了多层GO层结构。
图5 . 制备的D@GO-COOH和lbl -组装复合材料的XRD曲线(a)和拉曼光谱(b)。图c和图d显示了拉曼数据中的d /G比值和2D/G比值。
图6。图6.冻干复合物D @ GO-COOH和D @ GO-COOH @（PEI / PAA）8的XPS光谱调查（a）;核-壳复合物D @ GO-COOH @（PEI / PAA）8：（b），C（1s）； （c），O（1s）；（d），N（1s）。
图7 . D@GO-COOH与lbl复合材料的TG曲线。
由于为吸附目的而设计和制备了获得的核-壳金刚石基复合材料，因此使用XPS技术进行界面分析和组成分析非常重要。首先，来自D @ GO-COOH和D @ GO-COOH @（PEI / PAA）8复合材料的XPS光谱调查数据（图6a）显示了特征峰，例如C（1s），O（1s ）和N（1s）。相对元素分析数据（表1）表明，氮元素的组成为5.74wt.％，表明通过LbL组装成功修饰了壳层中的PEI分子。此外，分析和证明了D @ GO-COOH @（PEI/PAA）8复合材料的C（1s），O（1s）和N（1s）峰的去卷积。对于图6b中C（1s）核心能级的峰去卷积，可以将以284.8 eV为中心的峰分配给C-C，C=C和C-H键。此外，在285.6eV和288.7eV处的其他去卷积峰分别归因于C-OH和O = C-O含氧键42,43。此外，经过减法处理雪莉背景，O（1s）峰（图6c）可以反卷积为两个主要的高斯分量峰。中心位于533.6 eV的第一组分峰可以分配给C-O中的氧复合材料。将以532.4 eV为中心的第二个去卷积O（1s）峰分配给复合材料中C = O的氧。 Tis表示核-壳复合材料的表面仍具有功能性和多孔性，这为下一步吸附应用显示了优势。此外，N（1s）峰（图6d）表明在约399.3 eV处出现了氨基基团，在约401.3 eV处出现了N 片段，说明PEI分子在复合材料中通过共价键和弱相互作用力对PAA和GO进行了自组装。
冻干的合成中间体和LbL组装的复合物的热分析图（TG）示于图7和图S6中。可以清楚地看到，D @ Graphite的质量在室温到800°C的范围内保持不变，质量保留率为99.2％。对于D @ GO，随着温度的升高，样品的质量在170至230°C的范围内急剧下降，随后缓慢下降，直到质量保留率达到59.5％。用羧基官能化后，D @ GO-COOH作为构建基块显示出比D @ GO更高的热稳定性。接下来，通过LbL组装工艺，获得的复合材料D @ GO-COOH @（PEI / PAA）2和D @ GO-COOH @（PEI/PAA）8显示了350–490°C的急剧下降的质量范围，可能是由于高分子分子中不稳定的含氧官能团和烷基链发生热解44-47。 2层和8层自组装复合材料在800°C时的最终质量保留值为46.3％和29.1％。上述明显的热稳定性变化表明，通过LBL组装工
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