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粘土矿物的多功能材料制备方案：从天然矿物到纳米结构膜
（Yi Zhou, Anna Marie LaChance, Andrew T. Smith, Hongfei Cheng,* Qinfu Liu, Luyi Sun）
摘要：大自然不仅产出独特的天然材料，并且不断地激励和引导人们开始制造更加广泛的智能材料。作为地球上最丰富的矿物资源，粘土矿物不再仅仅用于制备陶瓷和水泥。很多粘土矿物可以剥离成具有独特物理化学性质的单层或层数少的纳米片，二维纳米片可以重新组装成具有宏观可控尺寸和微观有序结构功能的薄膜。因此它们被应用于众多领域，包括化学、生物学、能源、环境科学等。方案设计体现了一种提高粘土矿物价值、扩大其应用范围的关键过程。本文着重介绍了三种常用的剥离方法，以及六种自组装方式，包括铸造、浸涂、喷涂、真空过滤、电泳沉积、3D打印。此外，总结了各种方法的原理和优势，展示了粘土矿物基多功能薄膜在保护、分离、响应、柔性电子学、能量交换等方面的典型应用，最后，本工作还讨论了粘土矿物基多功能薄膜未来的挑战与期望展望。
1 简介
自然界有许多功能各异的材料，不断地为设计和制备新型材料提供灵感[1-4]。受荷叶和水阔虫腿的启迪，研究者合成了多功能自洁式的超疏水表面[5,6]。受蚌类和壁虎的启示，科学家研制了可以应用于干燥或潮湿环境的混合粘合剂[7]。类似的，具有超高强度和韧性的天然材料的珠母贝为多种多功能层状合成物的设计和综合应用提供了灵感[8-10]。通过与硬质的无机骨架片相结合，柔软的有机胶层不仅能够充当应力缓冲器，而且可以作为硬片之间的天然通道[10，11]。研究者在珠母贝的启示下合成了大量的功能性薄膜。经过几十年的发展，这种纳米薄膜已经被应用于化学、生物、能源、环境科学等众多领域.展现出显著的特性和优异的性能，包括稳定性好、适应性强和选择性传质行为[9，12，13]。这些显著的特性与智能建筑的设计和建筑材料的选择密不可分。
尽管石墨是最常用的层状材料[14，15]，但是很多带有不同层间电荷的无机层状材料也吸引了人们的注意，带负电荷的材料有氮化硼[16]、蒙脱石、硅酸盐矿物、金属磷酸盐和磷酸脂[18-20]，带正电荷的有层状双氢氧化物[21，22]，中性电荷的材料包括过渡金属硫化物[23-26]、金属氧化物[27-29]、金属卤化物[30]。它们的共同特征是具有强平面内化学键、弱平面外范德华力或者氢键[31，32]。它们之中有很多可以通过物理或化学剥离成单层或少层的二维纳米片，这些纳米片可以作为建筑单体来制造各种高性能的材料比如多功能薄膜。虽然有许多用二维纳米片合成的多功能薄膜已经被报道，但是环境友好型、低成本材料的需求仍不断增长。粘土矿物在地壳中储量丰富，并且可以从采矿和矿物加工废弃物中重新获得[33]。在某种程度上，不像其他矿物，粘土矿物可以持续获得，因为风化和热液侵蚀不断使之比其他矿物的形成速率更快。因其特殊的层状结构、高热稳定性和显著的吸收和吸附能力，粘土矿物在制造多功能薄膜单体材料方面具有重大潜力[34-36]。此外，由于粘土矿物容易改性，因此其具有广泛的用途。例如，高岭土具有天然的二维异质结构，由于亲水性铝羟基的存在，铝氧八面体为高岭石的进一步化学改性提供更多的反应位点。[10]。蒙脱石易剥离成厚度约1纳米，横向尺寸为200-500纳米的单层纳米片[38]。坡缕石表现出了理想的胶质特性、耐热性、良好的吸收和吸附能力。同时，由于颗粒具有细长的特性，因此可以作为各种材料的良好增强剂[39]，插层剂的官能团、大小、电荷密度为层状结构提供了枢纽，为功能膜的形成开辟了新途径。在此，我们回顾了粘土矿物功能薄膜在设计、结构、应用等方面的最新进展。
2 设计和制备
粘土矿物结构由两种片层排列组成：四面体片和八面体片，它们通过共用一个氧原子连接在一起。层状硅酸盐矿物根据四面体片层与八面体片层的比例不同，可以分为1：1型和2:1型。如图1（a）所示，对于1：1型的层状粘土矿物（高岭土、珍珠岩等），其基本结构单元为一层硅氧四面体和一层铝氧八面体堆叠，其中，铝氧八面体中的铝经常被镁取代。对于2:1型的粘土矿物（蒙脱石、叶腊石等），其基本结构单元为两层硅氧四面体夹着一层铝氧八面体（如图1b所示）[40]。纤维状粘土矿物（海泡石、坡缕石等）与2:1型层状硅酸盐矿物有相似的结构。然而，八面体的不连续导致纳米结构通道沿着光纤轴的方向，不利于蒙脱石纳米片高度有序排列。图1c表示了不同晶体结构的各种堆积排列方式，高岭石单体的堆积程度比其他的更大。它们通过氢键偶极作用力以及范德华力相互作用结合在一起[41]。由于晶格结构中类质同象取代有限，高岭石层间电荷少，阳离子交换能力低[42]。高岭石层间不易水化膨胀，但是某些化合物（层间表面可以形成氢键）可以促进膨胀[43]。滑石和叶腊石的理想层间结构显电中性，因此层间没有阳离子交换。当一个四面体和一个八面体结合成一个单位层时，由此产生的结构既不显电中性，也不显电负性[33]。阳离子发生随机同构替代产生层间负电荷。同伊利石和蛭石相比较，蒙脱石所带负电荷相对较弱，因此，其层间距可以从0.9纳米开始膨胀直至完全分离形成单层[43]。因此，通过适当的处理，蒙脱石容易剥离成单层或少数层的纳米片。剥离制备的具有较高径厚比的纳米片在基面之间的相互作用下可以容易通过几种组装方法组合成具有均匀微观结构的二维功能性薄膜。本文总结了三种常用的剥离方法，着重介绍了六种组装方式。本文的重点是讲述如何通过选择合理的组装方法实现理想的功能。
图1 不同的层结构。单位晶胞堆叠的（a）1：1型粘土和（b）2:1型粘土，不同晶体结构的堆积方式（c）
2.1 剥离方案
由于平面外相互作用弱，几种类型的粘土矿物可以剥离成二维纳米片[31]。剥离直接的优点是可以显著提高比表面积、增强表面活性，可以实现更重要的应用比如聚合物填料、无支撑膜无机建筑材料[10，37，44，45]。因此，已经开发了基于不同微观堆积结构的剥离方法，包括直接分层、插层剥离和离子交换剥离（如图2），虽然离子交换剥离通常被视为剥离的一种，但因其可以促进剥离的独特性，本文中我们将离子交换与插层剥离分开讨论，后续将会详细地讨论离子交换剥层的不同之处。
2.1.1 直接分层法
搅拌和超声波处理是常用于剥离的有效方法（如图2a所示），对于以钠离子为主要可交换阳离子的钠基蒙脱石，在pH为5.6的水溶液中搅拌一周，其剥离程度通常几乎可以达到100%[9]。超声剥离法是指层状材料悬浮液通过超声波产生空化气泡形成高能射流，破坏层间结构而剥离成单层纳米片的方法[31]。因此，超声波可以显著加快剥离过程。例如，在超声波的作用30分钟内，钠基蒙脱石可以被较好地剥离（如图2b）[38]。剥离效率与选择的溶剂有关。在表面能适宜的溶剂中，剥离形成的纳米片分散性良好，溶剂不合适则会发生重新聚集和沉淀[46]。
2.1.2 插层剥离
插层法是一种通过扩大粘土矿物层间距，从而利于后续剥离或其他应用的方法[47]，有着广阔的应用前景。通常，在液体环境中，极性分子被插入层间，使层间结构发生膨胀，减小了层间吸引力。某些外部作用如搅拌、超声、热冲击可以促进松散的层间分开，形成粘土矿物纳米片（如图2c所示）。
例如，可以通过将聚合物（环氧树脂等）插入蒙脱石层间来制备稳定的纳米复合材料[48]。加入合适的固化剂后，蒙脱石层间的固化反应比外表面更加剧烈，迁移进入层间的聚合物可以不断地增大矿物层间距，最终剥离获得纳米复合材料[49]。虽然插层可以促进粘土矿物剥离，但由于蒙脱石层间可交换阳离子的存在，离子交换剥离法是2：1型层状粘土矿物更常用的剥离方法。
与2：1型粘土矿物不同，高岭石不含有可交换阳离子或者天然层间水[50，51]，插层是剥离高岭石必不可少的步骤。具有代表性的方法是通过插层形成高岭石-二甲基亚砜插层化合物（DMSO），通常将高岭石与DMSO置于装有回流器的反应堆中，在60 ℃的条件下搅拌三天，将悬浮液离心后得到高岭石-DMSO插层化合物，再用丙酮洗涤若干次，干燥后准备剥离[52]。但是通常层间有极性分子的粘土矿物只能被剥离成由几十个单层聚集成的大颗粒，已经证实反复地插层处理可以提高插层程度，从而提高后续的剥离效率，但是缺点是会使高岭石的结晶度降低，部分结构受损[53-55]。虽然各种反应性客体分子包括尿素、甲酰胺、肼、含短链羧基的碱盐已经被应用于扩大层间距[51，56-58]，研究者仍然没有找到将高岭石有效剥离成单层或少数层的纳米片的高效方法。通常采用多种方法结合将天然粘土矿物剥离成纳米片，在最近的报道中，通过综合方法成功将高岭石剥离成少数层的纳米片[10]。剥离得到的高岭石纳米片厚度为2-20纳米，薄于12纳米的占比超过75.7 %，最薄的高岭土纳米片厚度可以达到约2纳米。简而言之，一定量的高岭石-DMSO插层化合物溶于水搅拌后得到高岭石悬浮液，在经过双-（gamma;-三乙氧基硅丙基）-四硫化物（硅-69）改性和超声波处理后，制备得到层数少的高岭石纳米片（如图2d所示）。利用晶体的不对称结构，Si-69分子与铝八面体上的铝羟基完全结合，形成用于后续工艺的二维纳米片单体。
2.1.3 离子交换剥离法
对于大多数的蒙脱石，四面体和八面体晶格的典型中心金属离子分别是Si4 和Al3 ，中心离子可以被低价离子取代（Al3 、Fe2 ，Mg2 等），导致电荷不平衡。大部分负电荷分布在表面形成永久电荷，不受周围环境pH的影响。不平衡的负电荷通常被吸收的水合阳离子中和，一般是Na 和Ca2 。通常天然离子交换粘土比较稳定，因此难以通过搅拌方法直接剥离。因而通过与直径更大的阳离子进行离子交换，可以进一步提高层间距（如图2e）。额外的阳离子、阴离子或中性物质可以被引入层间，进一步促进剥离[31，60，61]。例如，蛭石在饱和氯化钠水溶液中回流24小时，然后将氯化钠溶液替换为氯化锂水溶液（20 M，100 mL）再回流24小时。每次回流后的离子交换蛭石都需要用去离子水和乙醇洗涤。经过两次处理后的离子交换蛭石可以通过搅拌剥离。剥离得到的蛭石纳米片的厚度和横向尺寸分别约为3纳米和几十微米（如图2f）[37]。值得注意的是锂离子交换蛭石样品在氯化钡水溶液中回流几个小时后程度剥离更大[1]。
图2 典型的剥离方法:直接分层（a）和插层法剥离得到的纳米片（b）的SEM图，（c）插层辅助剥离，（d）剥离高岭石纳米片与多种方法的组合的原子力显微镜(AFM)的图像
2.2 组装
当天然粘土矿物剥离成二维纳米片后，通过适当的方法容易加工成一系列结构。这一部分我们将讨论各种组装二维粘土纳米片的方案，总结不同组装方法的优缺点（如表1所示）[62]。
表1 不同装配方法的优缺点
2.2.1 铸造
铸造是一种简易可控的纳米片自组装方法（如图3a和表1所示）。通常将加入一定量调节剂的分散液填充到盘子或其他模具中，然后在环境条件下干燥。沃尔瑟和同事们通过将羧甲基纤维素钠的均匀分散体与蒙脱石纳米片进行铸造，制备出了高度导向、比面积大、机械性能显著的层状膜[64]。他们也比较了通过自然水蒸发和过滤膜除水的方法来制备薄膜。他们发现这两种方法可以产生独立的膜和相似的小纳米片介观结构，但在溶液铸造得到的是更高水平的有序大纳米片介观结构。真空过滤也产生了类似的介观结构，但是会导致一些微观缺陷[65]。
2.2.2 浸涂
浸涂是应用最广泛的涂层方法之一，通过将底物浸入到所需结构单体和化学药品分散液中（如图3b和表1所示），然后进行干燥处理[63]。Sun和同事们通过非常简易的浸涂过程制备了大规模的纳米结构聚乙烯/蒙脱石混合纳米涂层[38]。蒙脱石纳米颗粒通过超声处理剥离成纳米片，然后分散到含有戊二醛作为交联剂的聚乙烯水溶液中。将不同高分子聚合物膜包括聚乳酸、聚对苯二甲酸乙二醇酯、双轴取向聚丙烯、高密度聚乙烯和低密度聚乙烯薄膜浸入已经制备好的聚乙烯/蒙脱石分散水溶液中（固体含量为1.5 %）约10秒，然后放置于烘干炉中进行60 ℃干燥交联。干燥之前，聚乙烯/蒙脱石分散体在重力作用下在薄膜表面流动，保证剪切压力沿着表面，帮助诱导蒙脱石纳米片排列的大致初始方向。同时，在涂层干燥之前，紧密贴合的纳米片促使彼此保持一定的方向，以适应临近位置的纳米片，最后的干燥过程进一步帮助纳米片整齐排列。
2.2.3 喷涂
喷涂薄膜由喷涂设备制造而成。定向粘土分散体
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