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利用盐酸双溶解法从废弃荧光粉中回收稀土元素
Hu Liu , Shengen Zhang , Dean Pan , Jianjun Tian , Min Yang ,Maolin Wu , Alex A. Volinsky
亮点：
·本文提供了一种新的实验研究方法，用于从废弃荧光粉中回收稀土元素。
·与传统实验方法相比，采用DHA的方法浸出率高得多。
·稀土元素Y-Eu的富集和Tb-Ce的富集相继获得。
·这将减少实验过程中稀土元素的提取，分离和纯化的负担。
关键词：盐酸双溶 废弃荧光粉 稀土元素 浸出率
摘要
本篇论文阐述的是从废弃荧光粉中磷的含量以及稀土元素的回收效率的比较研究，重点研究了浸出率和技术原理。以及稀土元素的传统浸出方法和双用盐酸溶解（DHA）方法的对比。盐酸双溶出度的方法已被开发出来。在酸浸实验的第一步实验过程中，将红色稀土荧光粉(Y 0.95 Eu 0.05 ) 2 O3 、绿色荧光粉 (Ce 0.67 Tb 0.33 MgAl 11 O 19 )和蓝色荧光粉 (Ba 0.9 Eu 0.1 MgAl 10 O 17 )混合碱的碱烧结而得到。过量的烧碱和NaAlO 2通过洗涤过程除去。不溶性物质是由盐酸浸出的，然后用溶剂萃取法和沉淀法（DHA的方法）。通过两者比较，采用DHA方法得到总浸出率的稀土元素为94.60%,这比传统方法所获得的浸出率为42.08%高的多。稀土元素 Y（钇）、 Eu（铕）、Ce（铈） 、Tb（铽）的浸出率分别达到94.6%、99.05%、71.45%和76.22%。DHA浸出分析能减少化学药品和能源的消耗。建议采用DHA的方法在工业上的应用是可行的。
1.引言
稀土元素（REEs）的利用是一种绿色资源的过渡变得越来越重要，由于其低碳经济，同时废弃稀土荧光粉的回收利用对稀土资源的可持续发展和环境保护有着重要意义。三基色荧光粉是由红粉、绿粉和蓝粉以不同比例混合后制备，因为三基色荧光粉（TBL）管具有更好的色纯度和发光效率会更高，荧光灯管已成为大势所趋。同时解决浸出液的循环使用，以实现废弃三基色荧光粉的绿色高效回收。所以废弃的荧光粉是巨大的数量。然而，它却是从废弃荧光粉中很难回收的稀土元素。
主要面临问题如下：
首先，它们的辐射强度是在灵敏的浓度和纯度的稀土元素，其次，是废弃荧光粉的复杂物质组成，而最终降解的荧光粉取决于磷（Eu 2 在蓝色荧光粉作用下变成氧化后的 Eu 3 ）。废弃荧光粉是属于汞污染，但现在的处理办法是被填埋或暂时储存，回收稀土荧光粉可以提供完整的解决方案。
提高稀土元素的回收率是一个持久战略的必要性话题。它只能通过开发有效的、环保的和完整的回收路线。在现实中，从废弃荧光粉稀土商业回收仍然极低。尽管大量的文献中说明，大多是实验室规模的研究，努力回收废荧光粉中的稀土元素，回收不到1%的稀土元素。我国稀土商业循环的唯一方法就是碱熔和传统的萃取分离的组合。然而，稀土元素商业回收率并不高。
表一 废弃荧光粉中的化学组合物，重量%。
|
Y |
Eu |
Tb |
Ce |
Al |
Si |
Ba |
Mg |
Ca |
P |
Zn |
其它 |
|
15.51 |
0.95 |
0.43 |
0.70 |
7.73 |
10.27 |
1.51 |
2.80 |
14.61 |
8.89 |
0.11 |
36.4 |
稀土元素回收率的提高是必要的。本文提出了一种提高稀土元素回收率的新方法。
2.材料与方法
2.1材料
废弃荧光粉，由宝钢稀土有限公司提供，在这项研究中使用的废弃荧光粉是来自赣州（中国）。表1显示了利用电感耦合等离子体发射光谱分析的化学成分—AES，其他主要包括氧、硫、氯、锰、锑、有机杂质等，稀土元素的总质量分数为17.59%。在实验数据分析之前，取样品与适量的碳酸钠以及适量的硼酸在坩埚中混合，待其混合均匀后，放至于1200℃的高温炉中焙烧30分钟，焙烧好以后，然后用配置为1:1盐酸溶液溶解其样品。
2.2该工艺流程
图1显示了从废弃荧光粉中回收稀土元素的传统方法和新方法的流程图。（a）传统的方法：称取100克废弃荧光粉和氢氧化钠混合，按照混合比为废弃荧光粉/氢氧化钠的质量比为1:1.5。将混合物放入100毫升铁坩埚中。并且在高温炉中800℃ plusmn; 10℃焙烧 120分钟。焙烧后的混合物用500毫升60℃的热水清洗几次，然后在200转/分的搅拌机搅拌20分钟，不溶性物质被过滤，然后对其烘干干燥。30克的不溶性残留物，用300毫升盐酸（5摩尔/升）在60℃恒温水浴条件下搅拌（250转/分钟）120分钟，得到酸性滤液，称为滤液1。最后经草酸沉淀、煅烧得到稀土氧化物（REOs），同时残渣2回到了碱熔过程。（b）DHA的方法是一二步酸性水解法，在第一100克废弃荧光粉与300–500毫升盐酸浸出（3–6 mol／L）为4小时，在60℃恒温水浴搅拌（250转/分）4小时，因此钙滤液1是通过添加Na 2 SO 4除去的。得到Y–Eu氯离子精矿。滤渣1和氢氧化钠混合质量比为1:0.5–2。将混合物放入100毫升铁坩埚。并在焙烧炉800℃plusmn;10℃焙烧2小时。在传统的方法中，该融合的产品被清洗干净。对不溶物进行过滤，并用150毫升盐酸（5摩尔/升）浸出120分钟，并在60℃恒温水浴中搅拌，搅拌强度为250转/分浸出120分钟后，将混合物进行过滤，得到酸性渗滤液，称为滤液2，同时得到Tb–Ce氯化物，获得了残渣2，且不能溶解，返回到碱熔工艺中。新方法的优点是可以通过计算两种方法的浸出率进行量化。
2.3 分析
X射线衍射（XRD）分析采用飞利浦X射APD-10 X线衍射仪与Cu Kalpha;辐射，它的工作电压是40 kV电压和150毫安的10°/分钟的扫描速率的电流，从10°到100°2theta;范围，在扫描电子显微镜中观察颗粒形态、纵横比和平均大小。化学成分分析法：
图1从废弃荧光粉中提取稀土流程图：（a）传统方法和（b）DHA的方法
3结果与讨论
3.1废弃荧光粉
图2显示的废弃荧光粉X射线衍射图，废弃荧光粉包含红色荧光粉(Y 0.95 Eu 0.05 ) 2 O 3,绿色荧光粉Ce 0.67 Tb 0.33 MgAl 11 O 19 ，少量的Al 2 O 3 和蓝色荧光粉Ba 0.9 Eu 0.1 MgAl 10 O 17 。
图2 废弃荧光粉X射线衍射图
3.2 传统的实验方法
将废弃荧光粉与氢氧化钠按照质量比为1:1.5混合，通过传统的实验方法，得到的产物主要是NaYO 2 和NaAlO 2混合物，而次要产物是BaFe 12 O 19，图3观察的是其高温熔体在X射线衍射图中的衍射图。
混合物融合后，固体被洗涤，然后进行烘干干燥，并称取30克的不溶性残留物。用300毫升盐酸（5摩尔/升）在60℃恒温水浴搅拌（250转/分）120分钟.添加的草酸盐使其沉淀并进行沉淀煅烧后，得到稀土氧化物。
图3 碱熔后的废弃荧光粉X射线衍射图
3.3 采用DHA的方法
首先，称取100克的废弃荧光粉用盐酸浸出。如图4所示，所观察到的金属成分在较高的酸性浓度和较低的固液比体中被滤出。以及考虑到浸出成本，当盐酸浓度为4 mol/L，固体与液体质量比为1:3，W的损失为57.18%，红色荧光粉将被滤出，如图5所示，经酸水解后，红色荧光粉（Y 0.95 Eu 0.05 ) 2 O 3 ）衍射峰将会消失。而残渣1主要由BMA和CTMA组成。得到Y–Eu氯化物，在表2中显示的是稀土元素组成的滤液1。
第一步酸浸法在红色荧光粉和盐酸之间发生的主要化学反应：
(Y 0.95 Eu 0.05 ) 2 O 3 HCl → YCl 3 EuCl 3 H 2 O （1）
图4 W的酸水解损失图 图5废弃荧光粉中滤渣1的X射线衍射图
表2 滤液1中的稀土元素组成成分
|
氧化物 |
稀土元素 |
Y |
Eu |
Tb |
Ce |
其它 |
|
质量/克 |
15.371 |
14.312 |
0.924 |
— |
— |
0.315 |
图6表示不同温度条件下碱熔后产生不同的X射线衍射图。当温度为400℃，基于热力学和动力学分析，温度越低，反应速率慢了。结果表明，绿色荧光粉（CTMA）相不完全分解。主要的结晶相为NaAlSiO 4和NaAlSi 2 O 6，这将导致不能完全的吸收稀土元素。当熔融碱温度提高到600℃，主晶相为NaAlO 2，次晶相CaO和绿色衍射强度明显降低。当碱温度提高到800℃，NaAlO 2衍射峰的强度越来越明显，和绿色的衍射强度峰消失，绿色荧光粉是完全溶解在800℃中，稀土产物中会溶解下酸水解。当碱熔温度达到1000℃时，熔融碱的产物成为非结晶。通过实验对比发现，因此最好的碱熔温度为800℃。
图7为不同碱用量下的碱产物的X射线衍射图。当残渣渣1与固体NaOH按照质量比为1:0.5混合时，碱产物的主晶相仍为绿色相。可能的原因是，由于少量NaOH的碱产品没有被完全分解，所以少量的CeO 2的晶体和CaO存在在产品中。当比例增加到1:1，晶相为主要是NaAlO 2和少量的CeO 2和CaO。绿色（CTMA）衍射峰强度明显下降。当比例达到1:1.5或1:2，绿色相（CTMA）完全分解，主晶相为NaAlO 2。因此，通过这个方法对比得出结论，得出混合物适当的质量比为1:1.5。通过熔化后，固体被清洗和烘干干燥，而REEs不能在清水中检测出来。第二步酸浸的目的是从碱融合产品浸出稀土元素，用盐酸作为浸出剂。其作用机理如下：
Eu 2 O3 H3 →Eu3 H2O （2）
CeO 2 H →Ce 4 H2O （3）
Tb 2 O 3 H →Tb 3 H2O （4）
图6在不同温度下的碱产物的X射线衍射图 图7不同的碱用量下碱产物的X射线衍射图
30g的残渣用300 mL
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