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将目标功能离子液体三辛基甲基水杨酸铵作为萃取剂萃取金属离子的研究
Vladimir M. Egorov, Dmitry I. Djigailo, Dmitry S. Momotenko, Denis V. Chernyshov, Irina I. Torocheshnikova, Svetlana V. Smirnova, Igor V. Pletnevlowast;
摘 要：研究了一种季铵盐型离子液体三辛基甲基水杨酸铵（TOMAS）作为过渡金属离子（Fe3 ，Cu2 ，Ni2 ，Mn2 ）的萃取剂。研究了pH值对金属离子的回收率的影响。提出离子液体的萃取机理。证明了在水溶液中用TOMAS修饰电极进行过渡金属伏安法测定的可能性。
关键词：离子液体；溶剂萃取；过渡金属；伏安分析
1.简介
离子液体（ILs，低熔点有机盐），至首次被Rogers及其同事[1]报道以来，被广泛使用在液 - 液萃取已有十多年时间。离子液体因其独特的组合性质[2]而日益流行。虽然他们广泛地声明的环境友好可能是被高估的[3,4]，由IL阳离子或阴离子的修改溶剂性能调整的可能性和前途是不容置疑的[5,6]。这样调谐不仅可以寻找ILs期望的物理化学性质（密度，粘度，相互混溶性与其它溶剂），而且用于特定应用（任务特定的离子液体）的调整。
据报道，离子液体可以在金属离子的溶剂萃取中使用。在该领域中存在两种不同的方法。第一种方法是采用离子液体作为惰性稀释剂用于辅助试剂萃取，而第二个暗示IL由于在阳离子或阴离子组分中适当的官能存在而可用作络合试剂。碱金属和碱土金属离子[7-11]冠醚辅助萃取是前一种方法的一个典型例子。重金属萃取使用其他的IL/络合试剂也有报道[12-20]。一些特定目标的ILS（TAILs）结合络合功能已经被报道用于金属离子萃取来代表第二种方法[21-26]。
典型地，TSILs承担络合基团中的阳离子（咪唑基）部分，这使得它们相对昂贵且难以合成。一个有吸引力的替代方案可能是离子液体，其含有配位阴离子，特别是四烷基铵羧酸盐。许多羧酸盐因强烈结合金属离子而熟知。从市售的Aliquatreg;336得到几个基于四烷基的离子液体（包括羧酸盐）已被报道（参见[27]）。值得注意的是，基于Aliquat的硫代水杨酸IL先前已有报道[28]用作金属离子的萃取剂。但是，我们所知的没有详细的提取研究已被报道。
在此，我们对过渡金属离子的萃取研究进入新获得的特定目标的IL三辛基水杨酸（TOMAS）进行汇报。重要的是，用于TOMAS合成的两个起始物质是容易得到且便宜的，及合成的过程也是很容易的。
2.实验
2.1试剂和实验方案
Aliquatreg;336（Aldrich公司；2：1 mol/mol甲基三辛基和甲基三辛基氯化铵混合物），水杨酸钠（Pan-reac, USP），氯仿（Ekros，俄罗斯），乙醇，四氢呋喃（分析纯）用作标液。过渡金属盐溶液，Fe2(SO4)3， Cu(NO3)2， NiCl2，Cr2（SO4)3， CoSO4， ZnSO4，和MnCl2，通过在蒸馏水中溶解的盐的加权量制备。所有过渡金属盐均为分析纯。氨水，磺基水杨酸，4-（2-吡啶偶氮）间苯二酚，紫脲酸铵，硼酸盐缓冲液（均为分析纯）用于光度法测定金属离子。=用0.05-3M H2SO4（分析纯）调节水相的pH值。氢氧化钾和氯均为分析纯的。
2.2 THOMAS的合成
Aliquatreg;336（约0.2摩尔）在200毫升氯仿中与过量的30％水杨酸钠混合。将混合物振荡4小时，然后用大量的蒸馏水漂洗20次。旋转蒸发除去溶剂后残留液在减压下加热至100℃并保持5小时。冷却至室温后得白色固体。1H NMR (CDCl3， delta;/ppm 相对于 TMS): 0.88 (t； 9 H)， 1.24 (m； 30H)， 1.59 (m； 6 H)， 3.19 (s； 3 H)， 3.27 (m； 6 H)， 6.70 (t； 1 H)， 6.81(d； 1 H)， 7.20 (t； 1 H)， 7.92 (d； 1 H)。13C NMR (126 MHz， DMSO-d6，ı/ppm 相对于TMS): 13.80 (C*H3C)； 21.93 (C*H2CH3)； 21.25，25.68， 28.27， 28.32， 31.04 (各种 CH2CH2 )； 47.41 (CH3N)； 60.50(CH2N)； 115.35， 115.62， 120.73， 129.73， 130.88 (芳香C)； 163.17(COH)； 171.00 (COO)。 密度 0.943 g cmminus;3。 Tm = (32.8plusmn; 0.4)℃，Tf= (14plusmn; 2) ℃。1H和13C NMR数据由核磁共振谱仪DRX500（Bruker，德国）记录。与水平衡后的化合物变为微黄色粘稠液体，密度0.942克每毫升，至少至-18℃时不冻结。分别发现固体和与液态水平衡是化合物含水量约为0.18％（质量分数）（0.09 M）和4.83％（质量分数）（2.52 M）（卡尔 - 费歇尔滴定法）。
2.3 萃取过程
萃取实验通过在2.5毫升过渡金属盐的水溶液中加入0.5毫升水平衡的TOMAS（分别在Mn2 1.0毫升至1.0毫升的情况下提取）下进行。在两相系统中振荡达到萃取平衡所需的时间（Fe3 为15分钟，Cu2 和Mn2 为25分钟，Ni2 为30分钟）。离心30分钟测定水相的必要量并测定的pH值（pH计伟为pH-410；结合玻璃微电极WALK-13.7，Akvilon， 俄罗斯）。如果有必要可以稀释水相。回收（R，％）和金属离子的分布比（D）用的公式（1）和（2）来计算：
其中，C0w和Cw分别是在水相中的金属离子的初始和平衡浓度，Vw和V0分别表示水和有机相的体积（mL）。金属离子浓度使用分光光度技术[29-31]在水相中测量。测定Fe3 时，在磺基水杨酸的水溶液（0.6mL，质量分数5％）中加入1.0mL水相；然后用氨水（质量分数5％）和水加入至总体积为3.0mL（pH值约为10）。15分钟后在423 nm测定吸光度。在0.3毫升水相中加入2.4毫升硼酸盐缓冲液（pH=9.18），0.3毫升4-（2-吡啶偶氮）间苯二酚溶液（质量分数0.05％）测定Mn2 。10分钟后在500nm测定吸光度。在0.3毫升水相加入1.6毫升紫脲酸铵，0.4毫升氨水（2％）以测定镍（Ⅱ）。24小时后在450nm测定吸光度。分光测量用的U-2900紫外可见分光光度计记录（日立，日本），1cm石英单元，样品经30分钟离心。水相铜离子的含量用原子吸收光谱仪AAS Kvant-2A（Kortek，俄罗斯）测定。
2.4 Fe（III）加载系统的过程
这些实验通过在20毫升的Fe2（SO4）3的水溶液（用C0（Fe）的= 1times;10-1和2times;10-1M）加入4毫升水饱和TOMAS进行并对系统振荡15分钟。离心（1小时）后，将各相分离；收集水相（15和3mL）中的两个部分。3毫升部分用于测量pH值，测定残留金属浓度，以及光谱测量。15毫升部分置于初步加权圆底烧瓶中并蒸发水。在干燥器中冷却至室温后，固体残余物称重。氮含量通过凯氏定氮法测定。从各萃取物中取出少量样品用元素有机分析法测定氮和硫（凯氏定氮法测定氮，以BaSO4形式测定硫）。提取物的酸度由电位滴定法直接测定。将萃取液用氯仿稀释到总体积等于25毫升，用50毫升的蒸馏水漂洗5次以除去可能参杂的H2SO4，然后将得到溶液的试样等分（0.5mL）后溶解于30毫升乙醇并用0.01M的KOH水溶液滴定（pH计的pH-410;结合玻璃微电极WALK-13.7，Akvilon，俄罗斯）。
2.5 对合成样品中的Fe（Ⅲ）的分离研究
两个含有1times;10-3 MFe3 合成样品（10毫升）和等摩尔浓度的Ni2 ,Cr3 ,Co2 ,Zn2 ,Mn2 （1times;10-3和1times;10-2 M）用2mL饱和TOMAS水溶液震荡2小时。离心（30分钟）后，用ICP-MS仪器安捷伦7500（Agilent技术，USA）测定金属的残留浓度。
2.6 电化学设备和测量
筛子印刷电极（SPE）从“RuSens”（俄罗斯，莫斯科）购买。三个电极（工作电极和参）被印刷在聚酯基片上。工作电极和反电极用石墨糊料（分散在聚合物基质中的石墨粉末）制成；Ag/AgCl膏被用作参比电极。
电化学测量使用“智能恒电位控制”IPC-紧凑型8.60times;（Cronas Ltd.，俄罗斯）进行。
为制备SPE改性组合物，称重光谱纯（99.999％）高分散（lt;100微米）石墨粉末和Tomas 1：1（重量比）在四氢呋喃（THF）混合；THF充分蒸发后得到粘稠的组合物。改性剂的实际量通过重量分析测定;修改组分的平均总质量为0.5mg。
为制备支持电解质，氯化钾被用作参考电极电位稳定组分并添加硫酸调节pH值。Fe（III）的水溶液通过在支持电解质溶解的加权量的Fe2（SO4）3中制备。
基于TOMAS石墨糊剂的修饰层中Fe（Ⅲ）的富集于机械搅拌的溶液中在10分钟内完成。进行溶出伏安法，1min内用-1.0 V的预还原电位。电位扫描以100毫伏/秒的扫描速率从-1.0 V至 1.0V。
3 结果与讨论
铁（III）和铜（II）代表由TOMAS有效回收的金属离子的最直接的选择，因为它们能形成稳定的水杨酸络合物。与此相反，Ni2 和Mn2 形成更稳定的复合物，因此，它们被用来说明的萃取中化合物稳定性的效果。
铜（II）和铁（III）在水溶液的pH与分配系数关系为示于图1。
可以看出，在没有任何额外试剂时TOMAS能有效萃取Fe3 和Cu2 （分别为99％和89％浓度为1times;10-3M，值得注意的是有效值给出的是相体积比VIL：VW =1：5）。萃取的pH曲线具有与在酸性介质中的log D急剧减小的特性形状。这种下降可能通过由于水杨酸的质子化导致水杨酸络合物的离解进行说明。因金属氢氧化物沉淀在碱性介质中萃取还没有研究过。
在TOMAS中Fe3 的最大分配系数（log D =2.70，pH值3.0，1times;10-3M）比Cu2 （1.49，pH值5.5，1times;10-3M）要高得多。另外，Fe3 （1.45）的PH50值比Cu2 （4.36）有明显降低。这与Fe3 离子的单-和水杨酸酯络合物稳定常数比Cu2 [32,33]更高的事实相符。
Ni2 的恢复与pH的关系曲线和Fe3 和Cu2 有相似的形状（图2）。一个颇为不同的曲线是Mn2 的，这可用水杨酸锰盐的不稳定来解释。
图1 pH对Fe3 和Cu2 分配系数的影响
图1 pH对Ni2 和Mn2 分配系数的影响
可以看到，萃取效率（log Dmax，PH50）与水杨酸络合物的对应的金属离子的稳定常数一致（表1和2）。
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