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饱和碳酸钙溶液中季铵盐捕收剂对磁黄铁矿和黄铁矿的浮选作用
摘要
在造纸业研磨碳酸钙（GCC）的制造过程中，所有的着色污染物必须被剔除，以保证足够的GCC亮度。GCC原料的浮选以微粒方解石（CaCO3）溶液，碱性pH以及胺类捕收剂的存在为特征。本文主要研究在以上条件下去除磁黄铁矿和黄铁矿的可能性。细粒浮选法的结果表明回收率与pH值高度相关。当pH值由8升到10时，磁黄铁矿回收率急剧下降。pH值在8~9时，黄铁矿表现出高回收率，pH升高时其回收率下降。回收率与反应时间也有关系。在所有研究过的pH水平下，黄铁矿浮选速度明显快于磁黄铁矿浮选速度，而磁黄铁矿相对缓慢的浮选速度使其受益于延长的浮选时间。与饱和碳酸钙系统相比，浮选回收率在去离子水或CaCl2溶液中下降了。zeta并不能够完全解释浮选结果。对含硫大理岩进行的实验室规模浮选试验，证实了低捕收剂用量下（即200g/t）细粒浮选的结果。通过增加胺类捕收剂的浓度，浮选结果逐渐独立于pH值的影响。
关键词：GCC 胺类捕收剂 饱和碳酸钙溶液 磁黄铁矿 黄铁矿 浮选回收率
1、介绍
高纯度的碳酸钙（CaCO3）沉淀是造纸业中微粒研磨碳酸钙（GCC）生产的绝佳原材料。亮度是GCC悬浮液的主要质量参数，因此在加工过程中，哪怕极少量着色污染物的剔除也是至关重要的。通常污染矿物在研磨过程中解离，并在胺类捕收剂的泡沫浮选作用下被去除。
Akselberg大理岩矿床是世界上主要的的高纯度碳酸钙矿床之一，因此成为GCC生产的高质量原材料。通过泡沫浮选，方解石大理岩中由石墨和硅酸盐构成的主要污染物相可以被轻易去除。然而，该沉淀物中的大部分为含硫大理岩，其主要污染物相为黄铁矿和磁黄铁矿，后者是最主要的污染物。
据研究，即使是极低浓度（lt;0.05wt%）的磁黄铁矿和黄铁矿，其着色作用也会造成GCC亮度的大幅下降。随着GCC悬浮液持续向专门化产品改进，含硫污染物含量的公差将会被减小。然而，从能源角度出发，由于（大理岩中）方解石的含量大于97%，因此对含硫大理岩的利用显得至关重要。通过去除其中的磁黄铁矿和黄铁矿污染物，该矿床的利用率可以精确上升10%，相当于几百万吨的方解石大理岩。
大量的硫化物浮选研究以黄药作为捕收剂。然而，此项研究旨在探究GCC悬浮液生产中使用的浮选制度下，磁黄铁矿和黄铁矿的浮选特性。其主要特点包括微粒方解石（CaCO3）溶液，碱性pH，和胺类捕收剂的应用。对以上条件下进行的磁黄铁矿与黄铁矿浮选的研究发表屈指可数。因此，有必要进行细粒浮选和实验室规模浮选试验，探究pH值、反应时间、捕收剂剂量以及溶液化学的影响，以评估通过控制实验条件去除此类硫化物的可能性。
2、背景
胺是一种阳离子表面活性剂，其含有的有机化合物构成了捕收剂的憎水基以及以五价氮为基础的亲水极性基团。目前胺类捕收剂的吸附机制被认为是捕收剂的极性基团与矿物表面带电双电子层之间的静电作用。总体而言，胺类捕收剂的特点是选择性差，主要用于氧化矿和硅酸盐矿物的浮选，不用于硫化矿。
根据氮原子上取代氢原子的有机基团的个数，胺被分为伯胺，仲胺和叔胺。四个氢原子都被有机基团取代时产生季铵盐阳离子，其分子结构为NR4 ，中心为一个带电氮原子，R为烃基或芳烃基。当季铵盐阳离子与阴离子结合时产生一种季铵盐，通常为氯化物。在任何pH值下，这些盐类在水溶液中都能完全电离。其离子永久带电，且所带电荷与溶液pH值相独立。
3、原料与方法
3.1 原料
高纯度的方解石大理岩原料在Akselberg矿床露天矿井中由手选选出，目的在于选出可能的纯度最高的大理岩。与此同时收集含硫大理岩的样本。两种样本的碎矿流程由给矿口为3mm的颚式破碎机进行，磨矿工作由筛孔尺寸为250mu;m的Retch实验室锤式磨矿机进行。高纯度方解石原料被用作制备饱和碳酸钙溶液，而含硫大理岩被用于实验室规模浮选试验。
磁黄铁矿原料在Akselberg矿床的露天矿井中一个80cm厚的大规模透镜状硫化物地层中手选选出，而黄铁矿原料从挪威Sulitjelma矿床中厘米粒级的纯黄铁矿晶体中开采出来。硫化矿原料经卸料口为3mm的颚式破碎机破碎。为了使离子表面的氧化程度最小化，破碎后的原料在实验前储存在冷冻库中。
3.2溶液
细粒浮选实验中采用三种不同的溶液：去离子水，饱和碳酸钙（CaCO3）溶液，氯化钙（CaCl2）溶液。其中饱和碳酸钙溶液是将2千克的方解石大理岩磨矿矿样加入25升去离子水中制备而成。该溶液在室温（22℃）下24小时通入空气。溶解的钙离子总浓度由电感耦合等离子体质谱仪（ICP-MS）测定，结果为23plusmn;2mg/L。
氯化钙溶液是将0.694克的氯化钙加入10升水中制成，溶解的钙离子浓度为25mg/L。
3.3细粒浮选实验
细粒浮选试验在UCT细粒浮选机中进行。将2克45~100mu;m的黄铁矿和磁黄铁矿精矿加入150ml烧杯溶液中搅拌5分钟，同时加入0.1mol/L的NaOH或HCl，将pH调整到既定水平。研究的pH范围在8到11之间，Armofloat 18季铵盐（二椰油烷基二甲基氯化铵）的用量取决于其对pH的独立性。根据这个初始条件，将50g/t的Armofloat 18捕收剂加入悬浮液中，进一步反应5~15分钟。在这个反应阶段，pH保持在既定水平，并反复进行Eh（Ag/AgCl）测量。反应之后，悬浮液体积增加到400ml，多出的250ml是根据反应pH添加的。
将全部悬浮液送入细粒浮选机中。在细粒浮选槽内，悬浮液由转速为1700ml/min的蠕动泵输送到回路中。开始浮选时，用Hamilton注射器针头以12ml/min的速度将空气输入浮选槽的输送管中。浮选进行到1,2,5和10分钟时分别收集浮选精矿，随后将精矿过滤，滤渣在50℃下烘干12h，之后称重。浮选槽中的剩余产物（即浮选尾矿）做相同处理。所有的细粒浮选实验均重复做三次。试验结束后，用0.01mol/L的稀硝酸洗涤浮选槽，随后用去离子水冲洗。
浮选实验尾期阶段，收集50ml悬浮液以测定溶解的钙离子浓度。将收集到的悬浮液经0.45mu;m Millipore过滤器过滤，然后用ICP-MS分析滤渣。取相同体积的滤后烘干尾矿加入15%的冷盐酸中，以溶解粒子表面沉淀的钙。将所得的悬浮液过滤，然后用ICP-MS分析。
3.4 Zeta电位的测试
两种硫化精矿的Zeta测量分别在去离子水，饱和碳酸钙溶液以及氯化钙溶液中进行。将固体样品制成体积浓度为1%的悬浮液，反应5分钟，随后进行pH范围7~12的滴定测量。在滴定测量过程中，使用1mol/L的盐酸溶液和NaOH溶液调整pH。
3.5实验室规模浮选试验
该实验室规模浮选试验使用2L机械式实验室浮选机进行。每个实验中将500克lt;250含硫大理岩与1800毫升饱和碳酸钙溶液混合，温度控制在28~30摄氏度。将所得悬浮液在浮选槽中搅拌5分钟，同时用1mol/L HNO3溶液或1mol/L氢氧化钠溶液将 pH调至所需水平。初始搅拌阶段之后，将Armofloat 18 捕收剂加入悬浮液中，继续反应15分钟。分别对三个层次的捕收剂用量进行测试：200，300和500克/吨。浮选期间，叶轮速度和空气溢流速度分别固定在1600rpm和3.5升/分钟。浮选时间为5分钟。
将所得的纯化方解石精矿过滤，烘干，然后在定制磨矿机中磨矿。该磨矿机具有一个2000ml（直径120mm）的磨腔和一个垂直轴转子。使用无铁陶瓷球（lt;5毫米）作为磨矿介质。磨矿持续45分钟，其中陶瓷球，方解石精矿和去离子水的重量比为15：1：4，得到的产物粒度分布为d90=2mu;m。然后将磨矿矿浆在松下微波炉中以1800瓦的功率烘干5-10分钟，并使用Retch离心粉碎机ZM200以14000转的转速进行离心。烘干后的离心产物的粉片剂由气动压力机制备，并在室温下进行分光光度测量。另外，烘干后离心产物的铁含量通过X射线荧光光谱分析（XRF）确定。
4、结果与讨论
浮选研究由复杂的多变量系统表征。这里，pH值与Zeta的相关性以及溶液化学对浮选回收率的评价是至关重要的。因此，这些参数中的变化出现在细粒浮选之前。为了确保满意的回收率数据重复性，进行初始试验以测试反应时间的影响也同样重要。
4.1浮选体系的特征
4.1.1反应时间的影响
初步实验测试表明，反应时间对实验结果有显著影响。当反应时间由5分钟增加到15分钟时，回收率数据及其重复性都有所改善。这种影响对磁黄铁矿精矿尤为明显。另外，通过将反应时间由5分钟增加至15分钟，氧化还原电位（EH）的标准偏差显著下降，三次实验数据的重复性也有所改善。
4.1.2浮选过程中的溶液化学
实验中使用的饱和碳酸钙溶液表现出约8.2~8.3的自然pH值。ICP-MS测定显示,在这个pH水平下，完全溶解的钙离子浓度为23.0plusmn;2.0 mg/L。当试验过程中的pH值增加时，溶液中碳酸钙的溶度积将超额增加，而钙离子浓度预期将发生几个数量级的减少。
将碳酸钙的理论溶解度和浮选开始10分钟后悬浮液中测得的溶解钙离子浓度对比后得出，当pH超过8.5该溶液呈过饱和状态。尽管如此，当pH值增加时，溶解的钙离子总浓度仍会显著减小。这很可能是由于沉淀，但仍然不能排除一定程度上是吸附的影响。
为了证实碳酸钙溶液中钙离子的流失，对浮选槽中残留的各产品钙离子浓度进行测定。为便于直接比较，这些数据展现在图1中。即使溶液中钙离子的损失总量无法核算，其结果仍显示出高度一致性。
在氯化钙溶液中，氢氧化钙的溶解度比本项研究中的钙离子浓度高出几个数量级（pH=11时高出104），并且氢氧化钙预期不太可能发生沉淀。尽管如此，对浮选开始10分钟后悬浮液的测定发现，当pH值接近11时，钙离子浓度显著下降。因此，结果表明，当pH超过10时，钙离子被粒子表面吸附。
图1. 浮选开始10分钟后各悬浮液中溶解的钙离子总浓度，以及从析出量中计算出的对应假想浓度。为便于比较，示出了碳酸钙理论溶解度。
4.2 Zeta电位测量
磁黄铁矿在去离子水，饱和碳酸钙溶液和氯化钙溶液中的Zeta电位示于图2。在去离子水中，磁黄铁矿的Zeta电位在所测pH范围内为正，pH值=7~11时稳定在 28~ 30 mV范围内，并且当pH=12时接近 50mV。相反，在pH上限分别为11.2和11.4的整个范围内，磁黄铁矿在饱和碳酸钙溶液和氯化钙溶液中的Zeta电位均为负。
在饱和碳酸钙溶液中，磁黄铁矿显示出最低的表面电位，在pH=7~10.3时有轻微增加趋势，从-22.9 mV从增至-17.3mV，并在pH=11.4时为正。高pH值下Zeta电位的增加可能是钙离子吸附的结果。氯化钙溶液的结果与饱和碳酸钙溶液曲线极为相似，但总体高出约10mV。
应当注意的是，磁黄铁矿在去离子水中的正Zeta电位并未有其他报道。关于磁黄铁矿在氯化钙溶液和饱和碳酸钙溶液中的表面电位，尚未发现有文献记载。
图2.磁黄铁矿在不同溶液中的Zeta电位
图3示出黄铁矿在三种不同溶液中的Zeta。在去离子水中，pH=7.3~8.5时，黄铁矿的表面电位略有增加，由-13.4mV增至-7.1mV。随着pH值进一步增加，黄铁矿的Zeta电位表现出下降趋势，并在pH=10.5时达到最小值-22.3mV，pH值超出10.5时Zeta电位急剧增加，并在pH=11时达到最大值39.1mV。
在饱和碳酸钙溶液中，黄铁矿的Zeta电位结果为负，在pH =7~11时相对稳定，由-17mV增至-13mV。此后则出现猛增，并在pH=11.4时表现出正的表面电位。代表氯化钙溶液的曲线在pH=7~8时趋近中性值。从pH=8.5开始，该曲线遵循与碳酸钙曲线相同的模式，但总体高出6~10mV。此外，当pH=10.2时氯化钙的表面电位出现陡峭上升，pH值=10.6时表面电位变为正。
在pH上限为10.5的范围中，黄铁矿在去离子水中的Zeta电位与Ikumapayi的作品（2013年）相一致。其他文献对于去离子水中黄铁矿Zeta电位的报告通常比本研究中的表面电位低10~20mV。在pH=11时观测到的Zeta电位的增加尚未有其他报道。值得注意的是，不像在其他文献中报道的实验那样，本实验中去离子水的Zeta电位测量并未加入任何背景电解质，这样做是为了促进与4.3.3节中浮选结果的直接比较。
图3.黄铁矿在不同溶液中的Zeta电位
相比之前的浮选样品制备实验，Zeta电位测量的实验程序的磨矿加工更深入，暴露于氧的时间更长。因此可以合理假设，在Zeta电位测量过程中，粒子表面氧化程度更深。此外，在Zeta电位测量中使用的粒级比浮选实验中所用粒级更细，这可能使之前的原料进一步氧化。
之前的文献表明磁黄铁矿的Zeta电位与氧化程度高度正相关，且其等电点（IEP）可在pH=2至pH=6.5之间变动。黄铁矿也与之类似，在不同氧化状态下其等电点（IEP）在pH=1.2至pH=9.5之间变动。
在此项研究中发现的磁黄铁矿与黄铁矿的表面电位表明，两个矿种在测量过程中均处于氧化状态。
4.3实验室规模浮选试验结果
图4呈现了三种不同水平的捕收剂剂量下含硫大理岩的实验室规模浮选结果。铁含量和纯化方解石精矿的R457亮度表现为pH值的函数。所有实验均重复三次进行，得到捕收剂用量200g/t下R457亮度标准偏差为plusmn;1.5％，300g/t
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