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磨矿环境对铜的硫化物浮选影响的综述
W.J.Bruckard, G.J.Sparrow, J.T.Woodcock
【摘要】：已报道的磨矿方法和磨矿介质对硫化矿物浮选效果的影响已表明，料浆化学环境、矿物组成、磨矿介质的性质和类型、减小粒度所采用的方法、浮选之前的预处理阶段以及磨矿过程中药剂的相互作用都能影响后续的浮选工艺。这些涉及铜的硫化矿物浮选的因素已被讨论和检验。
硫化矿物和钢研磨介质之间的电相互作用增加了铁含量，降低了溶解在泥浆中的氧浓度并最终导致了氢氧化铁的形成。这些变化可能对铜浮选是有害的。它已经表明，铬合金球可能通过限制在一些环境下氢氧化物在料浆中的形成对浮选效果产生有益的影响。同样的，硫化矿物之间的电相互作用也有可能发生，这取决于矿物的矿石学性质，它们可以影响浮选过程的分离效率。
虽然添加试剂，如捕收剂、石灰或氰化物，在研磨过程中可以在改变料浆化学性质，但文献中几乎没有明确的证据表明其在研磨过程中对铜硫化物颗粒后续的可浮性有任何显著的影响。
完全自磨之后进行浮选和利用同一磨矿粒级的钢棒和钢球进行传统磨矿之间的对比，几个实验室和工厂研究机构已经注意到了铜回收率方面的改进。
【关键词】：磨矿环境 铜的硫化物 浮选
目录
- 介绍····························································································
- 研磨介质和硫化矿物之间的化学作用
2.1矿浆电位的影响
2.2硫化矿物之间电相互作用的影响
2.3溶解氧的影响
2.4氢氧化合物种类的影响
2.5对泡沫性质的影响
- 介质种类的物理影响
3.1磨损碎屑的来源和性质
3.2介质组成的影响
3.3相关的实验室发现
3.4腐蚀的控制
3.5磨损碎屑的浮选
3.6去除磨损碎屑的方法
4. 添加药剂的影响
4.1捕收剂
4.2石灰
4.3硫化钠
4.4氰化物
4.5木材提取物
5. 磨矿过程中气体环境的影响
6. 磨矿方法的影响
6.1全自磨
6.2半自磨
6.3再磨
6.4干磨
7. 总结
致谢
1.介绍
浮选之前在球磨机湿磨是硫化铜矿石中选矿实践中的一般思路，其中具有商业意义的主要矿物通常是黄铜矿（CuFeS2），斑铜矿（Cu5FeS4），铜蓝（CuS）和辉铜矿（Cu2S）。 地表矿物的浮选反应可能会受曾经的磨矿条件影响，包括带有这种磨矿介质的矿物之间的相互作用、料浆中氢氧化物类别物质的形成或存在、磨机中的气体氛围、所加药剂的影响以及所采用的磨矿方法的类型。发生在硫化矿和组合矿物之间以及硫化矿和磨矿介质之间的相互作用，我们知之甚少。一般而言，这些相互作用被认为通过水溶解相和金属离子或重新沉积其 水解产物，直接的电化学相互作用（电耦合），并在原位表面反应，例如氧化。
电耦合的特定主题，或者硫化矿与研磨介质之间的相互作用，近些年已经得到了很多关注。尽管关于磨矿过程中电相互作用影响的研究非常之多，而关于磨矿环境对后续浮选作业尤其是对设备的使用的影响，几乎没有文件记载的证据。很多实验室的工作都被引导到了单一独立的矿物上面去，以致唯一的解决办法，就是在小规模低矿浆浓度下运行浮选槽，或者在一些实验室磨机上使用现代硫化物浓缩机检测不出来和不切实际的介质和条件。Graham和Heathcote认为这些限制降低了他们实验室浮选槽的效率，并添加金属铁来降低料浆中溶解的氧的水平以便更好地模拟设备状况。
评估工厂规模的变化代价很大，因为测试往往需要维持一个相当长的时间以确保整个流程中的任何变化所产生的作用都能清楚地反映出来——实行这样的通断实验很少会产生统计学上可靠的信息。随着Magotteaux磨机的发展，通过控制研磨和后磨调节过程的pH和矿浆电位可以更好地模拟实验室和工厂的条件。
如矿物-介质的相互作用、磨矿方法、介质类型、（铜）矿物种类、氧化还原电位和氢氧化物影响以及气体氛围的影响这些关键因素在这篇综述中都有详尽的论述。值得注意的是，很多因素对铜的硫化物浮选的影响有不少交叉重叠的部分。
2.磨矿介质和硫化物矿物之间的化学作用
硫化矿物通常在电化学上比钢研磨介质（球，棒，和衬垫）更加不活泼，因此发展了在大多数情况下较高的静止电位。介质和硫化矿物之间在磨机中密切接触时可能发生电相互作用。比硫化矿物更为活泼的钢研磨介质充当阳极发生氧化反应，而硫化物充当阴极用以还原。这种相互作用的最终结果可以是不仅增加了研磨介质的腐蚀性磨损，而且表面特性和地面矿物的矿浆化学性质的变化反过来又会影响后续的浮选流程。矿浆电位通常会受到影响，以及在浮选浆料中的氧化还原条件的实际控制变得日益困难复杂，这取决于电相互作用的程度。然而，磨矿时的矿浆电位可能和浮选之前决定浮选效率所采用的矿浆电位同样重要，因为它控制着硫化矿物的氧化和激活物质的潜在释放。硫化矿物和软钢研磨介质之间的相互作用的另一个主要效果是，存在于矿浆中溶解氧的量减少。磨矿介质-硫化矿相互作用对浮选的影响总结如下，具体的参考了铜硫化物的浮选。
2.1矿浆电位的影响
当钢研磨介质中的金属铁被氧化，方程式(1)(2)所显示的氧化反应可能就会发生：
Fe 2OH- = Fe(OH)2 2e- (1)
Fe(OH)2 OH- = Fe(OH)3 e- (2)
在大多数情况下，铁的氧化非常容易进行，因为发生了方程式(3)中的反应降低了矿浆中的氧含量。
O2 2H2O 4e- = 4OH- (3)
如铂这种与一个合适的没有被极化的对照电极相结合的指示电极所测出的电位，所反映的就是介于氧化反应(1)(2)所产生的电势和还原反应(3)所产生的电势之间的混合电势。正是这个电势反应了每个半电池反应的相对速率(交换电流密度)。对照标准氢电极电势(SHE)，所测矿浆电位取决于这个混合电势以及矿浆中其他氧化还原反应所产生的电势，如添加捕收剂的反应。
在大多数硫化物体系中，上述所说的电化学反应会除去体系中溶解的氧，使混合电势向着更低的还原值方向发展，并且会降低矿浆电位。由于大多数硫化物磨矿是在铁磨机中进行，所以无论运行的工厂什么时候采取这些措施，都能发现很明显的磨矿矿浆电位下降的现象(1970年Woodcock和Jones;1982年Graham和Heathcote;1994年Grano等人)。
在闭路磨矿中，介质会不停地被氧化直到氧气消耗殆尽。矿浆的pH常常会同时降低，大概是因为氢氧根离子被用于形成带铁和铁离子的沉淀。这在后面的一个章节会进行深入探讨。
在开路磨矿体系中，氧气的消耗持续整个磨矿过程。硫化矿的实验室研究(1991年Fernaadez等人)已经证实，以钢为介质的长时间磨矿提高了还原条件，而且磨矿时间越长，矿浆电位掉得越低。
由介质和硫化矿之间的相互作用所引起的对浮选矿浆的还原性影响在很多研究(1993年Forssberg等人;1998年Leppinen等人;1991年Martin等人;1996年Yuan等人)中都有过报道。关于降低矿浆电位的一个担忧就在于，它可能会低到这样一个程度：在这个电位之下硫醇类捕收剂(如黄药)可以吸附在硫化矿表面，浮选也可能因此受到抑制。Rao等人在1976就认为由软钢研磨所引起的矿浆电位下落的范围越大，铁表面积越大，此时矿浆的pH也会从中性转为强碱性。第一个影响似乎还有规律可循，而引起后者变化的原因仍不明确。
在铁磨机中磨矿时所引起的矿浆还原性变化的程度自然和所用的介质类型有关。Leppinen等人在1998年发现，因矿石类型的差异，复杂硫化矿在普通钢磨机和不锈钢磨机磨矿之后所产生的电位差异在100-250mV，而Kelebek等人1995年的报告显示，在磨矿初始阶段，富含磁黄铁矿的铜镍硫化矿的电位差异是500-600mV。Leppinen等人在1998年也注意到了，磨矿之后浮选之前进行一段长时间的通风可以把这个电位差异降低到20到30mV。不同介质类型对铜浮选的影响稍后会有更详细的探讨。
作为还原反应(3)关键的反应物，氧的存在加快了铁的腐蚀，也就是说，在无氧条件下，磨矿介质中的铁的腐蚀会发生在一个更小的范围。Yelloji Rao和Natarajan在单一矿物浮选试验中已经证实了这一点(对黄铜矿而言)。他们也发现在铁的溶解量和黄铜矿的可浮性之间有着直接的关系：铁溶解量的增加会导致更差的浮选效果。他们的表面分析研究证实了黄铜矿表面铁的氢氧化物的存在，他们推断这些氢氧化物的吸附有可能导致了黄铜矿可浮性的降低。源于黄铜矿中的铁的可能性没有被考虑进去，也没有粒级回收率数据的报导。
空气是应用于浮选中最常见的气体，因此矿浆中的矿物都是暴露在不受限制的通风环境中的。大多数硫化物浮选工厂在“常温凝固”电位进行运行，这个电位从 100到 300mV SHE不等。在更低的正(或负)电位下运行要求还原剂的添加要充足，这可能费用高昂而且可能会要求更多的试剂消耗，还原剂被浮选气体中的氧所消耗。一个实例就是铜钼浮选回路中NaSH的应用，在这个回路中可以通过使用氮气作为浮选气体(2005年Poorkani和Banisi)来提高药剂的使用效率，降低药剂消耗。
都知道铜硫化矿(如黄铜矿)的可浮性对矿浆电位的要求严格。如果在铁环境磨矿过程中矿浆电位降低了，那么随后必须将电位升高至一个合适的水平以实现铜矿的浮选。实际上，这通常在浮选单元的前几个浮选槽或者磨矿和浮选之间的一个单独的通风阶段(1982年Graham和Heathcote)自动达成。置于磨矿和浮选单元操作之间的水力旋流器也可以起到通风装置的作用，这取决于矿石的电化学反应，可能不需要预曝气处理。举个例子，Heyes和Trahar发现在还原环境中，黄铜矿的表面会变得亲水，单一和混合矿物的实验室浮选实验表明，铁磨机磨矿所产生的还原气氛足以抑制黄铜矿的正常浮选。重要的是，
这些实验显示，无论是通风还是添加氧化剂来提高矿浆电位，矿物都可以重新获得可浮性。然而这种恢复对粗粒部分矿物并不彻底。
矿浆电位对硫化矿浮选的影响也和使用捕收剂的种类(黄药、硫氨酯、二硫代磷酸酯等)有关。特定的捕收剂吸附于硫化矿表面的机理不同，如电化学作用和电化学-化学作用，矿浆电位对矿物可浮性影响的程度也有所差别。
至于浮选的电化学理论(2007年Fuerstenau等)，使用硫醇类捕收剂硫化物的浮选是因为矿物与捕收剂之间的还原(氧化)反应，也就是说，二黄原酸盐和金属黄原酸盐的形成是溶解氧的阴极还原电荷再平衡的结果(方程式(4)-(6))。
2X- = X2 2e- (4)
MS 2X- = MX2 S 2e- (5)
0.5O2 H2O 2e- = 2OH- (6)
矿浆电位控制了这些反应进行的程度并进而影响浮选的效率。这些反应也可以改变矿浆电位，但只限于有限的范围。
Yuan等人在1996年就推断浮选时矿浆电位的影响决定了其他因素的影响。假设其他所有条件都相同，只要矿浆电位达到浮选所必需的临界值，铜硫化矿大都浮得很好，因此，它们的可浮性不依赖于之前的磨矿条件。
2.2 硫化矿之间电相互作用的影响
硫化矿和磨矿介质之间的电相互作用的影响需要和发生在硫化矿之间的电相互作用一起进行考虑。Rao和Finch，Cheng和Iwasaki，Cheng等人都已经讨论过这个问题。他们的实验室发现都吻合一个相似的理论背景。当两种硫化矿相互接触时，就有可能发生电相互作用或电耦合。每种金属硫化矿都有其静止电位所显示的不同的电化学反应，这些反应可以用下面的氧化还原平衡来表示：
MS = M2 S0 2e- (7)
E=E0 RT/2FlnaM2 (8)
在这个公式中，E为静止电位，E0为标准半电池还原电位，R为通用气体常数(8.31J K-1mol-1),T为绝对温度(开尔文)，F为法拉第常数(9.65times;104C·mol-1)，a为相应物质的化学活度。
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