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黄钾铁矾溶解反应动力学、化学计量学和酸性变迁
摘要
本文主要研究内容是：通过实验确定不同条件下，从酸性硫酸盐土中分离出来的黄钾铁矾样品的溶解度和其主要离子的释放。这些黄钾铁矾来自退化的酸性硫酸盐土壤，这些土壤显示了澳大利亚新南威尔士州中北部海岸因时空变化而导致土壤酸度的变化。溶解反应速率的不同是由于溶液组成的不同，但与溶液不饱和程度大致成正比，并且饱和的反应途径是复杂的。短期反应速率（12天）随酸度、硫酸盐和铁的增加而降低。从长远来看，随着Fe的固体沉淀和饱和指数的些许变化，全部溶解与不全部溶解之间有一个转移过程。在相同的实验条件下，天然矿物的溶解率比实验确定的合成黄钾铁矾的反应速率慢了1–3个数量级的速度，这表明残留固体物抑制反应。
这项研究的反应速率慢可能是由于天然酸性硫酸盐环境比溶解更快的合成的黄钾铁矾矾更典型。然而，在几天的从近全等溶解生产微酸并有很多移动的Fe3 ，到生成酸性Fe3 沉淀的转变机制过程中，表明酸度可以很容易地从黄钾铁矾溶解适度酸性条件下传播。
1.介绍
黄钾铁矾和明矾石是同构的水合硫酸盐矿物同属于明矾石群，它们的一般化学式公式为AB3(SO4)2(OH)6。（如图1）（Ralph Ralph，1993；缪，2000）。 B离子具有八面体配位且通常为Fe3 （（黄钾铁矾组））或 Al3 （明矾石群）。 A离子有协调作用使得阳离子的化合价ge;9且通常为K 、Na 、或H3O 。黄钾铁矾的理想的端元组成是KFe3(SO4)2(OH)6。黄钾铁矾和明矾石矿物一般出现在酸性硫酸盐土和酸性矿山排水的网站中，其中黄铁矿被氧化，pH值低于3.7，且水是有限的。黄钾铁矾、明矾石也出现在澳大利亚如泰瑞尔湖等酸性高盐蒸发岩盆地中。最近，在火星表面也已经探测到黄钾铁矾。 在澳大利亚的一些沿海酸性硫酸盐土中，黄钾铁矾在控制土壤酸度方面起到了重要的作用，因为它代表了一个酸度的主要来源。如果黄钾铁矾很丰富，酸性硫酸盐土壤的治理对策可能就会有灾难性的结果，如洪水虽然能够防止进一步氧化黄铁矿，但在水中化学反应会释放更多的酸溶液。反应方程式如下：
（1-1）
另外，如果黄钾铁矾在酸性更高的条件下反应就会产生可溶性铁而不是铁的氢氧化物沉淀，这可以催化氧化黄铁矿：
（1-2）
三价铁控制的黄铁矿氧化反应速度比分子氧化反应快了几个数量级。因此，在酸性硫酸盐土壤环境和缺氧条件下，黄钾铁矾溶解动力学和可溶性铁的释放可以是控制黄铁矿氧化及酸度产生的一个主要因素。
图1:黄钾铁矾晶体结构呈现出A位点（K ）、B位点（Fe3 ）和四面体（SO42minus;）。
用相对稳定的黄钾铁矾来反应，实验研究的形成和反应这些水合硫酸盐矿物产生了不同的结果 。溶解度常数值跨越几个数量级范围，因为天然和合成的黄钾铁矾很少有纯端元成分 。稳定性和反应活性都依赖于同晶取代程度分为A、B位点。Na 或H3O 代入A位点可以大大增加黄钾铁矾的反应活性和溶解度。除了这些常见的替换，其他离子如 NH4 , Ag , Tl , Pb2 , Ca2 , Sr2 , Ba2 , Cu2 , Hg2 、和稀土元素也可以替代进入A位点，而Cr3 ，V3 ，Ga3 和Cu2 可以替代到B位点，并且含氧阴离子CrO42- ，PO43- 和AsO43- 可以代替硫酸根离子。这是一个重要的特征，因为它意味着黄钾铁矾可以作为环境中的微量金属的临时库，然后当它溶解的时候就可以释放它们 。
本研究的目的是为了描述从酸性硫酸盐土壤中获得的黄钾铁矾的天然样品，并通过实验确定酸和主要离子的释放动力学。这方面的前期工作表明，在进行溶解实验时微量元素会被释放到溶液中，但是，微量金属和主要离子（韦尔奇等人，2007）之间也需要分馏。替代进入A位点的离子(Rb , Sr2 和 La3 ) 在溶解反应初始阶段会被优先释放到溶液中，而替代B位点的元素则会被保留在固定位置。沉积物中含有丰富的黄钾铁矾法，这些是在澳大利亚(30° 55′ 40Prime;S, 152° 55′ 48Prime;E)的新南威尔士州中北部海岸靠近肯普西的酸性硫酸盐土壤中收集到的。这个地区是在Macleay河下游流域，在这里澳大利亚首次发现酸性硫酸盐土壤（Walker，1972），并且这里的高度脆弱的酸性硫酸盐土壤“热点”已成为管理的目标。Beavis et al. (2005) 表明该地点的酸放事件对降雨有很强的反应性。然而，降雨和酸性放电之间可能存在滞后，作为一个函数假设如果前期水分干燥的条件下，越干燥，滞后期较长。一旦开始排出酸性，酸碱性差的水质可以持续更长的时间，几个星期到几个月都有可能。降雨和酸性排放之间的这种关系表明，黄钾铁矾溶解和沉积物渗透系数的动力学是控制酸排放到当地水道的主要因素。
2.方法
黄钾铁矾的溶解实验是为了估计（a）在一个范围内对酸性硫酸盐土壤相关条件的反应动力学和（b）从黄钾铁矾酸和主要离子的溶液流量。
2.1 矿物鉴定
黄钾铁矾是从澳大利亚新南威尔士附近的领域获得的沉积物岩芯收集到的。完整的沉积物岩芯样品被风干然后黄钾铁矾从其沉积物中获得。一个黄钾铁矾粉样品用剑桥S360扫描电子显微镜检查以确定EDXA能力以及大部分化学成分和直观的估计黄钾铁矾粉的纯度。粉末样品进行XRD与西门子D500系列X射线衍射仪分析是为了确认其矿物学成分。其余的黄钾铁矾粉放在研钵中碎成小团块作为空气干燥形成的结果。三个黄钾铁矾粉子样本，每个约2–10毫克，溶解在50%的硝酸溶液中以确定批量组合。这些解决方案被稀释为~ 1%硝酸和通过电感耦合等离子体原子发射光谱法分析主要微量元素组成。该地区的一个独立的核心样品被用树脂浸渍，并切成厚的部分。黄钾铁矾的成分的斑点是用JEOL 6400扫描电镜用EDXA法确定约为25点。因为样本是非常多孔的和以前的含水总量均低于100%。因此，数据被作为元素的比例。
2.2溶解实验
每个黄钾铁矾溶解实验均将200毫克黄钾铁矾粉放置在一个干净的聚乙烯瓶中，再加入100毫升的溶液。为了确定有机酸对溶出度的影响，实验选择了草酸。这些条件的选择是为了模仿现场的PH值范围。实验运行一式三份。完全混合后，实验前2周瓶子被放置在一个轨道振动筛上。12天之后定期移除10毫升等分，以确定反应动力学，并在1年后收集最后一个样本。在每一个采样间隔，在取样前约1小时要让固相来解决再从振动筛中取出瓶子采样。样品过滤，用硝酸酸化至~ 0.1%酸并通过电感耦合等离子体原子发射光谱法分析其主要离子和S的总溶解（称为SO42minus;）。实验通过过滤后的等分试样酸化前的样品测定溶液的PH值。
3.结果
3.1.黄钾铁矾的特征
从斑点提取的黄钾铁矾粉是芥末黄色。SEM分析表明，该粉末样品有Na95 %的黄钾铁矾并存在个别自形晶体中且大小不等，从0.5到5 micro;M。样品中还混合有少量粘土（伊利石组成）、石膏、硅藻碎片和石英颗粒（图2）。
用X射线能谱分析黄钾铁矾晶体的化学成分是与端元成分一致，峰值为K、Fe和S，与所有的分析中观察到的比例相似并在光谱中没有观察到明显存在的钠。然而，由于非常小的晶粒尺寸和与其他成分相混合，分析只是半定量的，它是不可能确定这些数据的黄钾铁矾的确切组成。实验观察到微量Al峰与Si密切相关，且与微米级片状矿物的扫描电镜观察的结果重合，表明EDXA确实检测到黄钾铁矾样品混有微量粘土。
图2：黄钾铁矾的SEM图像。聚合是样品制备的结果，其中大量的材料被放置在扫描电镜存根上。（a）黄钾铁矾原料呈现出一些混合粘土（I）和伊利石组成（b)）黄钾铁矾原料的粒度及分布的自形晶体高倍放大图像。（c）实验后1年在pH 值为4的盐酸中黄钾铁矾反应，在起始原料中观察到的较小的晶粒尺寸的颗粒是不太丰富的反应的材料。（d）富铁沉淀反应样品。这些析出物的形态是一致的针铁矿，但这个矿物学研究未被证实。
粉末的XRD分析与黄钾铁矾的主导相一致：最适合的数据库模式是用于离子取代的黄钾铁矾(K, H3O )Fe3(SO4)2(OH)6 (图3)。实验通过X射线衍射来确定石英和伊利石是黄钾铁矾的其他组成成分，用扫描电镜观察也是一样的结果。在X射线衍射谱中没有任何其他成分。
图3：黄钾铁矾原料的XRD分析（计数2theta;度）。峰值在21°~27 °对应石英峰（Q）；所有其他峰值20以上对应于离子取代的黄钾铁矾。
其中黄钾铁矾粉的一个样本用于完全消化硝酸的溶解实验。这部分似乎与扫描电镜有不同的组成成分（表1）。这个样品钠含量相对比较丰富，平均钠钾比为1:1。这并不能确定黄钾铁矾中是否存在Na和K，也有可能是黄钾铁矾中混入析出的盐，或其他矿物。但鉴于在样品中测量到的其他阳离子（如Ca、Mg、Al、Si）是(Na, K)浓度的5%，这些可作为黄钾铁矾的主要元素。因此黄钾铁矾原料中钠钾比为1:1被认为是有可能的。(Na K )/SO42minus; 的摩尔比低比预期的1:2比例，这表明还有H3O 离子替代A位点或有其他SO42minus;组团存在如石膏。 Fe3 / SO42-的比值为 25%高于预期的化学计量的黄钾铁矾成分。但这是合理的，因为这一部分的黄钾铁矾发生溶蚀作用而形成的天然样品中混有铁的氢氧化物。在XRD图谱中既没有观察到铁矿也没有观察到任何其他铁的氢氧化物，但这种反应的产品都将是纳米晶，产生了广泛的，弥漫性X射线衍射峰，将不会有明显的背景。SEM的EDXA分析并不能确定黄钾铁矾粉里面是否混有铁的氢氧化物。
从一个完整的核心来说黄钾铁矾的斑点分析的组成是极大变量，从Na到 K端元，且Na:K的组成比值为1.4:1（表1）。这与所观察到的孔隙水化学是一致的，测量到钠与钾的比为100:1的范围内（萨克森等，2006）。Fe3 /SO42minus; 的比值略低于化学计量的黄钾铁矾，这表明一些铁的站点被其它阳离子取代（Al）或是空的，或者说一些 SO42minus;与其他矿物相关联。铁替代可能是由于：黄钾铁矾的铝含量无法量化且无处不在的粘土穿插矾斑点。其他硫酸盐矿物也已存在。石膏在这也是丰富的，并与黄钾铁矾粉SEM分析观察，得知它可能提供过量的硫酸库。此外，其他盐（Na、 Mg、Fe or Al、SO42minus;）是存在于已知的酸性硫酸盐体系中和已观察的位点中（e.g. Bigham and Nordstrom, 2000; and Welch, unpublished）。
表1：平均初始成分反应酸消化法测定黄钾铁矾，平均成分黄钾铁矾斑点薄片由约25点分析
|
(Na K)/SO42minus; |
Fe/SO42minus; |
(Na K)/Fe |
Na/K |
|
|
Initial |
0.31 |
1.9 |
0.16 |
1.12 |
|
Reacted |
0.31 |
1.9 |
0.16 |
1.09 |
|
Microprobe |
0.44 |
1.4 |
0.31 |
1.43 |
|
Endmember |
0.5 |
1.5 |
0.33 |
– |
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