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酸浸高岭土除铁的试验研究
A. Tuncuk, S. Ciftlik, A. Akcil
采矿工程系，矿物加工专业(金属矿产回收和循环利用方向）, Suleyman Demirel University, TR32260, Isparta, Turkey
摘要
本文主要采用由CamSer Madencilik A.S.公司提出的24全因子试验设计与方差分析法对酸浸高岭土除铁的效果进行分析。研究的初始阶段的目的是为了确定那些因素会影响除铁效果。影响因素有：矿浆浓度、硫酸浓度、温度、酸浸时间、还原剂（草酸、柠檬酸、过氧化氢）浓度。在90℃，20%的矿浆浓度，3M H2SO4和H2O2作还原剂，反应时间为120分钟时，除铁效果最佳，此时铁的提取率（IEY）为26.3%。在第二阶段的研究中，为了使氧化物充分反应，将高岭土样品的粒度减小到160micro;m。在经过草酸和浓硫酸两步浸出后，铁的浸出率达到了最高，最高值为37%。高岭土中氧化铁的含量从2.4%下降到了1.51%。
关键词：析因设计；除铁；高岭土；浸出
- 介绍
数百万吨的高岭土全世界每年用于各种各样用途,如纸填充和涂层(45%)耐火材料和陶瓷(31%)、玻璃纤维(6%)、水泥(6%)、橡胶和塑料(5%)、颜料(3%)和其他4%(Roskill, 2006)。纸仍然是最大的优质高岭土市场，高岭土价格每吨200 - 1200美元。在纸张市场中高价高岭土有优越的亮度和白度,粒度均匀、透明度高,化学纯度高 。
高岭土是一种存在于高岭石中的水合铝硅酸盐粘土，结构式[Al4(Si4O10)(OH)2]提供了一个理论化学成分，含有46.3% SiO2, 39.8% Al2O3 和 13.9% H2O。除高岭土之外，高岭石中还含有石英、伊利石、蒙脱石，长石和铁的氧化物和氢氧化物等杂质。
在白度指数需求大于90%的纸质和陶瓷行业，铁的含量必须低至0.4%到0.5%，才能使材料得到充分利用。一般来说,在生产高质量的涂料、耐火材料和塑料行业，高岭土的铁含量应该低于0.8%(w / w)(Bundy and Ishley, 1991; Philips, 1989)。因此，铁氧化物的溶解是一个工业矿物生产环节感兴趣的问题。
磁选、浮选、选择性絮凝，化学和生物浸出技术是一些常用的用于除去黏土中铁的氧化物和氢氧化物的方法，并采用铁的氧化和还原手段来提高高岭土的白度。基于这些物理化学方法的研究，很多工业生产技术(以及相关专利)已经被开发出来(Bonney, 1994; Vegliograve;, 1997)。然而，这些技术都是昂贵的，能源密集型的，没有足够的灵活性，也伴随有很多环境问题。另一方面，我们希望可以有更好的生物技术，能够在较低的成本，环保和相对不那么复杂的条件下生产出含铁量低的黏土。.
高岭石的物理、化学、结构和表面性质决定了其适用性。这些性质可以通过研磨这种机械方法明显改善。粘土的粒度分级可以去除部分较粗的铁、钛矿物。这些矿物的高比重性也会影响它们的分离。
化学方法是为了溶解吸附在不同矿物颗粒表面的铁化合物，而在除铁效果方面，像浮选这样的物理方法一般不如化学方法有效。高梯度磁分离（HGMS）或混合过程也应用于工业选矿。 化学方法使用的药剂包括有机酸（草酸、粘土浸柠檬酸和抗坏血酸）和无机酸（氢氟酸、盐酸、硫酸和高氯酸）。(Taxiarchou et al., 1997).此外，系统的设计概念已成功地用于浸出研究。.一些引用的结果在表1中详细介绍。
虽然化学浸出具有较高的效率，但这种方法实施起来既昂贵，又复杂，还危害环境。最近,科学研究表明,在许多工业应用中一种新型生物方法可以使用铁(III)减少微生物，这种方法已被建议作为一种新型替代技术来提高高岭土的品质,这种方法成本低,操作方便,比传统的方法更环保。
铁还原期间,铁的氧化物可以被溶解，并且存在于粘土矿物结构中的铁也会减少(Stucki, 1997)。我们用了许多化学物质去研究存在于黏土结构中的还原铁对黏土性质的影响(Favre et al., 2004)。因为当矿物表面金属物质处于较低的价态时，电荷半径比较小，这导致了金属氧键在晶格中的减弱(Waite and Morel, 1984)，所以从还原铁变为二价铁后溶解度明显增加，由于铁（Ⅱ）与铁（Ⅲ）键相比，铁（Ⅱ）的更不稳定。 使用有机酸可以有效的增白高岭土测试了几种有机酸（甲酸、乙酸、柠檬酸、抗坏血酸等）从铁的化合物中溶解铁的效果。草酸是应用前景最广的，因为相比其他有机酸草酸的酸度强，络合性好和还原能力强。
通过草酸浸出铁的氧化物发生以下反应。
目前的研究主要是为了探索高岭土以及使用有机酸酸浸除铁的表征。在研究影响酸浸因素的过程中， 采用了ANOVA–Yates阶乘设计测试方法。此外，在最佳条件下进行了两步浸出实验，以提高除铁效率。
2.实验
2.1实验材料
本实验使用的高岭土由土耳其 Cam-Ser Madencilik A.S., Balikesir提供。黏土是经过颚式破碎机破碎，氧化铝球磨至minus;500mu;m后筛分得到的。用X射线荧光法（XRD）对高岭土样品进行化学分析(Spectro Xepos)。采用飞利浦荧光分析仪分析高岭土的矿物学特征。高岭土含有高岭石，除了石英还有少量的磁铁矿、钛铁矿、金红石。
2.2浸出实验
2.2.1单一浸出
所有的浸出实验都是放在一个600毫升数字控温机械搅拌加热玻璃容器里(Heidolph, RZR 2021)：一些质量已知的样品放入300毫升酸里在特定温度和时间下连续搅拌。接下来过滤，用蒸馏水反复冲洗确保除去酸液，在105℃的条件下干燥24小时。对滤液使用 ICP-OES (Perkin Elmer DV2100)法，以测量铁的浓度。考虑到酸溶液对生态的影响，浸出过后的废酸溶液需收集，并用石灰中和，并转移到回收实验室的酸再生小组。
而纸浆密度、酸浓度、浸出温度、浸出时间、还原剂浓度等参数均为变量参数,搅拌速率则为常数参数。这是因为搅拌速率也取决于涡轮大小和溶液体积，高速率的搅拌会形成涡流，通过初步不同速率的搅拌测试后，最佳搅拌速率（200rpm）被最终确定下来。
浸出试验是为了探索影响除铁过程的主要因素有哪些。因素的基准值是基于引用的文献。表2给出了24因子全因素实验的每次探究过程中的实验条件 (Montgomery, 1991)。耶茨的一个系统的检查方法在因素实验中在两个层面上被用来解释实验结果。这些是用来评估主要影响因素和他们之间相互作用的。
98%的硫酸作为实验的酸液，草酸(OA)(H2C2O4·2H2O)、柠檬酸(CA)(C6H8O7)和过氧化氢(H2O2)(Merck)作为还原剂，去离子水用来配置溶液和洗涤。
2.2.2 两步浸出
两步浸出实验作用于浸出实验的结果，以增加铁的浸出率。为此,首先,高岭土样品的粒度降低到-106mu;m为了使氧化铁解离（高岭土的解离大小是106micro;m,并且这个尺寸将进一步用于矿物实验中）。ANOVA根据叶茨(Montgomery, 1991)的方法来确定两次浸出的实验内容后，实验的主要参数和最佳浸出条件才会被确定下来。
3.结果以及讨论
3.1特征描述
高岭土的化学成分如表3所示。XRF分析表明应用在工业上的高岭土含有较多的Fe2O3。XRD的结果表明，主要的结晶相物质是硅酸铝（高岭土）。赤铁矿和金红石也存在于-500micro;m到-60micro;m的样本里 (Fig. 1)。Sasidharan. (2011)等人的研究指出XRD衍射峰的宽度通常和粒子的大小有关，赤铁矿和金红石衍射峰的展宽表示了典型的细粒度颗粒的大小。
从大小为2*1.5厘米大小的岩石上取得薄片，进行观察，发现石英矿物呈块状存在。在岩石的破碎和裂纹处，普遍可以观察到不透明矿物（赤铁矿、磁铁矿、钛铁矿）。此外，浸取法适用于高岭土杂质的去除。
3.2 第一阶段-析因试验
试验计划是基于全因素设计实验，其中包含16个实验以及三个重复的中心点随机实验来确保从高岭土中除铁的效果。
在使用硫酸酸浸的组合实验“abcd”（25%）中，铁被成功去除。相比于高岭土样品初始三氧化二铁2.4%的含量，酸浸后测得铁的含量是1.8%。此次实验所使用的矿浆浓度是20%，在90℃的条件下了反应180分钟。使用硫酸与OA、CA和H2O2混合的酸浸实验中，组合实验“ABC(25.4%)”、“ABC(21.2%)”和“ABCD(26.3%)”能够将高岭土样品中的铁成功去除。相比于高岭土样品初始三氧化二铁2.4%的含量，酸浸后测得铁的含量是1.79%、1.89%和1.77%。所有的实验结果以及IEY都在表4中。除了铁的萃取率，从高岭土中浸出铝也在研究，人们发现，在浸出结束后，铝的含量在0.5%到1.7%之间。
使用Minitab 15 Statistical 的软件对实验结果进行方差分析后发现在浸出过程中能主要有利与IEY的因素是矿浆浓度（A）。硫酸浓度（B）以及温度（C）也是使用硫酸酸浸过程中的重要有利因素。在使用硫酸与OA混合酸浸、硫酸与H2O2混合酸浸的实验中，温度（C）是主要有利因素。在使用硫酸与CA酸浸的实验中，酸的浓度（D）也是主要有利因素。除此之外，在使用硫酸与CA酸浸的实验中，我们可以明显发现因素A与因素D之间相互作用的关系，A（矿浆浓度）的影响效果取决于D（CA浓度）的水平。这些结果表明，柠檬酸可以作为一种有效的还原剂。同时，当B（硫酸浓度）和C（温度）相互作用时，也会产生不利因素。因素A（矿浆浓度）、B(硫酸浓度)、C（温度）会对IEY产生明显抑制作用。这表明当硫酸浓度从2M增加到3M，同时温度从80℃增加到90℃时，矿浆浓度对实验的促进作用会减弱。在使用硫酸酸浸的实验中，酸浸时间（D）不影响IEY。同时，在使用硫酸与OA、CA和H2O2混合酸浸的实验中，硫酸浓度（B）也不影响IEY。最后，在硫酸与H2O2混合酸浸的实验中，草酸和H2O2浓度也没有影响IEY。
上述结果表明，在影响IEY的方面，使用硫酸以及硫酸与OA的混合液效果更明显。此外，有些经验公式可以预测在工艺优化目的范围内的实验条件下进行浸出的效果，而最终表明预测值与实测值之间的IEYs相差不大。
我们对比了实验得到的铁的氧化物的萃取率和方程式得到的数据。使用硫酸或者硫酸与OA混合酸浸的结果与实验模型所得的结果基本吻合。然而，计算的出的使用硫酸与CA的混合液以及硫酸与H2O2的混合液酸浸的结果与实验数据并不吻合。
3.3第二阶段-两步浸出实验
在第一步浸出实验中，我们用硫酸对-106micro;m的高岭土样本在最佳条件下（矿浆浓度为20%，酸浓度为3M，温度90℃，浸出时间为180分钟）进行浸出实验。然后，第二步浸出实验分别使用硫酸与OA的混合液、与CA的混合液、与过氧化氢的混合液对同样的高岭土样品在最佳条件下进行浸出。两步浸出的流程如图3所示。
两步浸出后的IEY值如图4所示。在经过硫酸与OA的混合液、与CA的
混合液、与过氧化氢的混合液浸出后，高岭土样品的IEY从25%分别增加到37.0%、34.1%、和30.4%。
4.结论
本文中，根据24全因子设计，我们已经进行了各种条件下使用硫酸以及硫酸与还原剂混合液来出去高岭土中铁的实验。为了使铁的浸出率最好，我们针对矿浆浓度、硫酸浓度，温度、酸浸时间、还原剂浓度对结果的影响都进行了研究，最终在高浓度矿浆下获得了最佳条件。此外，硫酸的浓度和温度对实验有明显促进作用。在使用硫酸与CA混合液进行的酸浸试验中，柠檬酸的浓度是重要影响因素，这表明在高岭土除铁过程中，柠檬酸可以作为一种有效的还原剂。
硫酸浸出实验中，在实验温度为90℃，矿浆浓度为20%，硫酸浓度为3M，酸浸时间为180分钟时，IEY达到了25%。最高IEY（26.3%）在温度为90℃，矿浆浓度为20%，0.5M浓度的硫酸作为还原剂酸浸120分钟时得到。将高岭土样品粒度下调至-160micro;m后，两步浸出实验得到的IEY将进一步增加。最终，在由Yates 设计的两步实验中，在硫酸以及硫酸与OA混合浸出的最佳条件下，获得了37%的IEY，高岭土中氧化铁含量从2.40%下降到1.51%。
另外，利用生物技术方法，可以在低成本、环保和相对简单的条件下生产出含铁量低的黏土。但这些方法在工业生产中的适用性较低，且浸取时间更长。
高岭土的粒径是去除氧化铁的重要参数。然而，进一步降低高岭土粘土颗粒尺寸将大大增加成本。由于研磨步骤的成本高，能源消耗是总体经营成本的30%到50%。然而粒度更小的高岭土样本会在纸质、陶瓷、涂料等行业产生更高的IEYs。
以偏高岭土为铝源合成介孔Al-MCM-41材料
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