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二氧化硅表面的氧化物：氧化铁的表面特征及活性
作者简介
ruscha hannaa B，K，B *，humberta，B
文章历史：九月获得2009 15
十月2009日修订的表格23
接受4十一月2009
可网上10十一月2009
摘要
虽然与反应性相如铁氧化物的二氧化硅砂涂层被广泛研究文献中，但是溶解的物种（硅）对石英砂中的表面反应性的所产生的材料产生的影响已经获得了很少的关注。在这项工作中，使用了不同的程序来合成针铁矿砂（GCS）和赤铁矿砂（HCS）。合成的包覆石英通过扫描电子显微镜，透射电子显微镜，X射线衍射仪、拉曼光谱和红外光谱对样品进行表征分析以及气相吸附容量法和化学分析。这个与单因素相比，氧化铁涂层砂的表面和结构性能进行了多因素比较。对于GCS和HCS，观测的红外和拉曼结果表明，石英表面的羟基参与了涂层工艺，增强了涂层的铁氧化物和二氧化硅表面之间的粘结。溶解二氧化硅对针铁矿晶体的形成产生影响，针铁矿晶体有一个更小的尺寸和更高的表面面积比在有石英的情况下。根据吸附数据和光谱调查，GCS样品氧化铁颗粒可能含有比HCS更多的硅。硅酸盐可以通过更换针铁矿表面的OH基团，如红外的共价键光谱。由于硅酸盐的存在性，铁氧化物涂层相的表面活性和PZC值的变化可以修改涂层的表面材料的表面保持能力。
关键词：铁的氧化物 砂 硅酸盐 涂层 光谱 吸附
1、简介
在表面活性相，硅和铁矿物是在土壤和沉积物中普遍存在的，通常彼此共同存在[ 1,2 ]。铁可以存在铁氧化于物涂层形成的矿物颗粒和地下水[1,2]之间的接口之中。从地下环境中分离的复杂矿物组合被发现是在铁氧氢氧化物形成的阶段[ 3，5 ]。在一些土壤和含水层沉积物，铁氢氧化物涂层均为铁矿、针铁矿、赤铁矿和纤铁矿[ 3 ]。在沙滩的表面上，几位作者报告说铁氧化物强烈结合在硅胶表面[7,8]。几个研究表明：砂在自然土壤和沉积物[ 9,6,10 ]中，铁氧化物涂层中的铁含量可能会有很大的差别大约为0.074元每克糖44.2mg之间。因为他们的吸附能力，自然发生的含铁相强烈影响了无机物种和8–离子化有机化合物的转移[ 11 ]。
2、材料与方法
2.1、化学品
纯石英砂从罗斯（99%纯度）购买。通过X射线衍射和拉曼光谱并进行矿物学性质光谱分析证明纯石英没有非晶硅。动态光散射（HORIBA LA-920）测定颗粒大小，发现是非常大（0.1–15 m）。较好的石英具有较大的表面积而不是单纯的体积大。石英粉是用去离子水冲洗几次，石英在水中各种条件下的溶解度是评价石英的标准。某些表面性质进行了测定，并在表1。
2.2、形成涂层的方法
采用2种不同的方法进行合成针铁矿砂（GCS）和赤铁矿砂（HCS）。
2.2.1、针铁矿砂的合成（GCS）
针铁矿砂是通过在针铁矿表面形成氧化沉淀薄砂[19]。氯化亚铁（FeCl2·4H2O·）溶液与碳酸氢钠（NaHCO3）混合为了维持pH值在7、防止纤铁矿[ 20 ]的形成。石英添加到这种混合物（0.05摩尔/升，0.15摩尔/升的碳酸钠）为了获得100克/升悬架。然后氯化亚铁通过加入氯酸钠氧化（氯酸钠、0.009 mol/L）中悬挂。该混合物在室温下搅拌7天并存在黑暗的环境中。固体颗粒被允许沉淀下来后去除上清液。得到的固体（GCS）先用用去离子水洗几次去除所有的盐，然后离心，最后在N2气氛下干燥。针铁矿样品（G）也准备了同样的程序，但在没有石英的条件下。
2.2.2、赤铁矿砂的合成（HCS）
赤铁矿纳米粒子是通过在900ml沸腾的过滤器中缓慢滴加1mferric氯化物溶液用100ml的滴定管以每秒两滴的速度同时以双倍速度滴加双蒸馏MilliQ水合成的[ 21 ]。该溶液迅速变成金黄色最后深红色。首先纳米粒子悬浮液冷却至室温，然后加入适量的粉砂石英，最后将混合物在室温下搅拌2小时。得到的固体（HCS）进行清洗几次去除所有的盐、离心、在充满N2气氛下干燥。还准备了一个赤铁矿样品（氢）同样的程序，但在没有石英的条件下。
附着强度的测试是通过测量外壳矿砂的溶解量在atph3中用0.1mhcl 震动24小时。这个测试是必要的在量化前涂层的程度及涂层的表征相之前。这一试验表明，在实验条件下铁氧化物是强粘结在石英表面且脱落率足够低以致可以被忽略。此外，混合干燥粉末氧化铁与石英固体成固体混合物，这被称为（克）和（H q）分别为针铁矿和赤铁矿 石英 石英。
2.3、合成固体的表征
含铁相覆盖的石英的量是通过10M HCl覆膜砂溶解24小时测定的，然后通过电感耦合等离子体原子的定量分析测定铁的量。比表面积为通过N2吸附测定，用Coulter记录（萨3100）表面面积分析仪和多点处理布鲁诺–埃米特–柜员分析。表面上氟吸附量已被用来估计的网站密度或针铁矿的种类[ 22 ]。
XRD数据与D8布鲁克仪收集钼作为X射线源（K 0.71?）和配备单色仪和位置敏感探测器。X射线粉末射线衍射分析，以确定结晶氧化铁颗粒物相。
扫描电子显微镜（扫描电镜）显示的形态纯氧化铁与石英沉积。扫描电镜图像用日立FEG 54800装置收集。SEM显微镜是用加速电压20 kV（分析微量约6 m3）产生一束3 PA电流启动操作。固体粉末用镀层金属处理后被粘在表面上。
透射电子显微镜分析关于形态（大小，形状和排列的信息的颗粒），结构和成分数据（在领域直径几纳米）。透射电子显微镜通过飞利浦的TEM（200 kV）运行再加上一个能谱X射线能量色散谱仪。固体粉末悬浮于2ml乙醇中超声过滤之后留在滤纸上，遗留在碳涂层上悬浮液被蒸发掉了只剩下固体粉末。寻找一个大小70纳米的点并且每隔40秒的计数是用来记录分析光谱。EDX校准标准运行，以获得定量主要和微量元素在约100 ppm浓度下。
一个傅里叶变换红外光谱仪Nicolet 8700，装有KBr分束器和一个DTGS检测器（用于振动检测表征）。光谱分辨率为4cm/s和总采集时间为5min。样品纯经过分析是为了证明这些固体没有受到混合物改性。RS样品的反射率和纯KBr恢复率的测量常用于非吸收参照粉在相同条件下。反射率的定义为：R = RS／RR，光谱显示伪吸收（?日志R）模式。由于固体样品不被削弱，只有微弱的吸收如调和、色彩和被研究的表面形态。真空中的波数精度小于0.01厘米/1厘米。拉曼光谱用配有共聚焦显微镜的Jobin Yvon t64000装置进行记录。该检测器是一个用液氮冷却的双向充电装置（CCD）。拉曼光谱是由514.53nm氩发射一束激光激发激光（稳定2017、光谱物理），扫描样品的直径约1.5米 [ 23 ]需要大约2.0MW功率。拉曼散射通过显微镜物镜（0.55times;50，数值孔径）结合边滤波器阻止瑞利散射和激光反射用1800园/毫米的光栅得到分辨率?2.7cm的光谱收集的，真空中的波数精度小于0.8cm/1cm。
2.4、电位滴定法
膜砂的酸碱度测定条件是、；取5克固体溶解在NaCl溶液中，其中三种离子强度（10?3，10?2，和10?1mof NaCl）。纯相的酸碱度测定是取0.5克固体在100毫升。其中在双层玻璃容器中吹氮气除去CO2，循环水通过调温器使玻璃容器保持在恒定的温度下。对悬浮液的PH值进行了调整根据滴定溶液（HCl或NaOH）量和具有复合玻璃电极的猎户座pH记录计量模型710a。空白滴定法是在相同的没有溶解固体的溶液中进行，目的是进行对比。
2.5、批实验
合成固体表面的批吸附实验在各种实验条件下进行。针铁矿或赤铁矿硅酸盐吸附等温线通过将固体样品与不同的浓度溶质混合并搅拌24小时在黑暗的条件下。过滤后的样品用ICP-AES和吸附浓度代入下面的公式进行计算分析：
SE =（CI-CE）V/MsAs (1)
其中SE（mmol／m2）的吸附量，CE（mmol/L）表示实验结束时的平均浓度，CI（毫摩尔/升）是初始水相浓度，V为溶液体积，Ms（克）是吸附剂的质量，As是特定的表面吸附剂的面积。进行吸附实验一式三份。测量的重复性大约是4%。
吸附的最佳PH值实验是在一个的初始浓度（200 mol/L）的硅酸盐进行的。吸附实验在250ml夹套反应釜中进行，条件为恒定温度和没有二氧化碳且充满氮气的氛围。取1克固体与硅酸溶液混合在100ml容器中进行反应，用0.1M盐酸滴定直到悬浮液的PH=3，使用磁力搅拌器进行搅拌，在任何实验的开始之前预平衡反应2 h在PH=3且在充满氮气的条件下。调节PH值加盐酸或氢氧化钠，当PH值增加大约0.5~1接近11时可以滴加0.1mol/L的NaOH。从悬浮液中每次取1~2ml的样品之后，反应时间依次增加100分钟。错误率估计在4%左右。对涂砂表面的铁最终在水溶液中PH值范围为3~10溶解的量进行了评价，对石英在间歇反应器中相同时间不同PH值的条件下的溶解量进行评价。ICP-AES用于监测溶解在水溶液中的铁和水性二氧化硅的浓度。
3、实验结果
3.1、晶体结构表征
合成的无石英铁氧化物的X射线衍射图显示针铁矿或赤铁矿的衍射峰。针铁矿或赤铁矿的波峰间距值与文献报道一致[ 19、21 ]。由于较低的铁含量，两个X射线衍射图涂层的石英砂被发现与未涂覆二氧化硅十分相似（数据未显示）。石英的两个主要峰，相对于101和100线更加明显强烈。铁氧化物的特征峰被石英的特征峰隐藏在该涂层样品的衍射图中，是因为铁氧化物相的重量小于3%。涂层砂的含铁量通过酸消化来估计。铁涂层的重量记录在表1（略）。
3.1.1、赤铁矿基样品的拉曼表征
基于基本样品拉曼光谱，赤铁矿的拉曼光谱显示三个主要波峰220、280、600（图1）。这些波动带通常被认为是刚玉状结构的振动模态。波数与赤铁矿相一致（ -Fe2O3），属于D6三维晶体的空间群[ 24，28 ]。七声子线被认为是基本的一阶拉曼，符合两A1g和五个Eg模式。文献中给出A1g模式在224–227和494–498cm?1（很弱），而Eg模式在244–248、290–294、298–300和609–614cm?1。波数显示在我们的赤铁矿样品的频谱比预期的纯赤铁矿的频谱低，可以通过聚焦激光束引起的热效应或与通常的赤铁矿矿物的结构差异进行解释。法利亚等Al[ 29 ]已经证明，激光功率集中在赤铁矿的一个小区域使A1g模式从227转移到215和498转移到492，这种热效应对HCS样本影响看上去很微弱因为A1g模式仅仅从220转换到224cm?1带着更清晰的轮廓。沙的基底可以衰减热效应，除赤铁矿的波峰（221，295，412605–由红外光谱图谱分析表征?1），HCS光谱显示石英的主要波峰（464和206，356cm?1）。包括三个SiO2的层状石英具有对称群D3。24振动单元电池的自由度可以分解根据4 A1非简并完全对称的不活跃的拉曼和活跃的红外模式，4 A2非简并不活跃的拉曼，活跃的红外模式和8个双简并拉曼和活跃的红外声子。4 A1的拉曼活性模式通常在207，356，464和1083cm下观察到，最低水平模式是在128，696，796和808cm?1。这些主要模式清楚地显示在我们的石英频谱上如图1。不同的样品（HCS，石英和赤铁矿）在半特征峰时的宽度和波的漂移将在下面讨论。
3.1.2、基于样本针铁矿的拉曼光谱表征
主要观察铁矿样品的拉曼峰在300、390和1 476cm?拉曼光谱上（图1）。针铁矿属于D162对称群（SCH?nflies符号）也属于Pnma组（赫尔曼Mauguin符号），有24拉曼活性模式：8Ag，4B1g，8B2g和4B3g[30,31] 。以我们的知识，在报道的研究文献中没有给出观察到的拉曼谱带的详细归属。根据我们自己的红外光谱与一水硬铝石相的观察，我们提出了以下任务：24种模式,2（1银和1 B2G）与拉伸–h和4（1银，11G，1 B2G 1 B3G）的角变形（振动）相关。然后其他的18个（6、3、3 6 B1G，B2G B3G）被分配到铁的拉伸，和邻的变形模式，以及对翻译模式。这18种模式并不是各自独立的去观察；只有6个可区分的带显示在150–700cm?1移拉曼波数范围（图1）。这些与先前公布的光谱[ 32,29,33 ]即六条靠近245Cm?1谱，300cm?1，390–395cm?1，480cm?1、1和1?550cm 685cm?是一致。复合化合物的最高能量转化模式在580–690cm?1（ - FeO（OH））的范围内。这是与八面体Fe（III）O6晶格的单元模式一致。赤铁矿模式Fe2O3和Fe3O4在560和1 575cm?条件下观察。同构 - AlO（OH）（760cm?1（295 K）， - MnO（OH）（618cm?1），和 - FeO（OH）（616cm?1 [ 30 ]）最高能量的红外活性晶格模式范围作为大量金属离子在没有任何不同Fe3 的行为和韦克勒描述的Mn3 和讨论氢键强度Lutz [ 30 ]方面的影响。在1120和1 1355cm?的两条带也被nnwald Duuml;奥托[ 32 ]观察过，并由法利亚等进行归因。[ 29 ]对于纤铁矿，这两个组件在列子中是不常见的（图1）。根据全宽半高，我们的铁矿样品似乎更容易结晶。对于GCS样品，观察针铁矿相480cm?1的石英在464cm?1的带，光谱清楚地显示在300和390cm?1的成分以及针铁矿的特征，但是没有显示赤铁矿成分：没有加热或
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