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钙质磷矿石有机酸浸出选矿综述
摘要:磷酸盐含碳酸盐脉石矿石的选矿等传统技术物理方法或浮选分离是非常困难的，是由于矿物成分的物理化学性质具有很大的相似性。磷酸盐矿有煅烧和选择性酸浸出方法。然而,煅烧有一些缺陷，选择性酸浸是一种很有前途的方法, 文献中提出了确定钙质磷矿石浸出溶解过程中所涉及的重要因素的目的。文献表明,有机酸试剂、酸浓度、反应时间、固体/液体比、温度、粒度分布和搅拌速度是重要的参数。这些参数的范围和最佳值在报告总结文献中,但关于最佳反应时间仍有一些疑问。浸出动力学的分析数据和活化能表明,浸出反应是化学控制。有机酸浸在经济方面的考虑是有限的，浸出的方法似乎是便宜，但一个完整的经济评价所需的每个矿石，取决于所使用的有机酸的当地价格和他们的恢复的成本。建议在未来的研究中应该关注特定的钙质磷酸盐矿石的浸出特性和方法论的发展，使用有机酸酸浸得以更加优化。
关键词：磷矿，酸浸 ，影响因素
1.引言
磷矿是至关重要的不可再生的资源，并且是肥料和磷基的化学品必须成分。它是不可替换的但同时又是不可回收利用的,因此,必须通过采矿、选矿和化学反应来提供总需求资源。根据其来源，磷矿床可分为三大类:1-海洋沉积物沉积;2-火山岩和变质矿床;3-生物矿床。应当指出，大多数世界磷酸盐资源都是沉积矿床。磷矿加工要求减少脉石矿物，如碳酸盐、硅酸盐、长石、云母、方解石，白云石和粘土的含量，以满足要求的磷酸盐工业。磷酸盐矿石不应含有碳酸盐，在8%以下是可行的。根据Hignett(1980)、Sis和Chander(2003)和Heidarpour(2009),有必要在化肥行业的磷酸盐矿石有(1)P2O5含量大于30%,(2)Ca O / P2O5小于1.6,(3)Mg O含量小于1%,Fe2O3和氧化铝内容:maximum2.5%。根据解放磷酸盐和其他脉石矿物和矿石的大小规格，有效的选矿可以通过各种流程。可能被使用不同的流程像筛选、洗涤、重介质选矿,洗衣、烘焙、煅烧、浸出和浮选等。例如,粉碎和筛选用于去除粗硬硅质材料,磨损擦洗用于去除粘土质细分数。如果材料有二氧化硅,浮选是常规使用的矿物加工技术。火成岩类型矿石也服从浮选是最好的方法来处理这种类型的磷酸盐矿石。在自由存在碳酸盐的磷酸盐岩石中，通常需要额外的酸(硫酸)在生产磷酸和过磷酸钙的“湿法”。 此外，加酸过程中产生的二氧化碳造成更多的泡沫，结果生成更小的尺寸的石膏晶体，可能使下游产生磷石膏，生产出低质量的磷酸。处理沉积磷酸盐矿石包含煤矸石选矿是一个全球问题，目前并不存在具有工业规模用适当的技术处理此类矿石。通过浮选等传统技术或物理分离方法，通常很难有效去除碳酸盐矿物。然而,碳酸盐丰富的磷酸盐可用焙烧和酸浸出方法。煅烧中使用领域拥有低成本能源和有限的水资源在沙特阿拉伯像磷酸盐矿石含有碳酸40 - 50%,有机质和16 8 - 10%-25% p2o5。煅烧在850°C约1小时,其次是用水浸出除去石灰和淬火5% NH4NO3除去镁，热分解钙质材料。根据工艺条件,煅烧可能导致几乎完全去除存在碳酸盐脉石的磷酸盐矿石。
煅烧的好处可以从技术和经济两个角度来论述。这种技术有很多优势,尤其是材料的易操控性和优异的热性能。然而,在所有沉积磷酸盐矿石的高成本所需的植物和大量的热能达到必要的富集程度,煅烧是一个不可取的过程。此外,煅烧磷酸盐产品质量低劣。它也观察到,煅烧的溶解性和反应性降低酸浸出矿石的步骤在生产磷酸的“湿法”。煅烧也改变磷酸盐矿物的表面性质。钙质磷酸盐矿石浮选可能有效只有在磷酸盐颗粒高度从煤矸石材料中解放出来,表现出相对较粗的大小。浮选过程似乎效果最好,在矿石含有结晶碳酸盐。当矿石包含软或白垩碳酸盐,结果不太令人满意。研究已经进行钙质磷酸盐矿石浮选与一些有前景的结果,但参与尚未成熟的分离。随着沉积磷酸盐矿石,磷酸盐通过碳酸盐脉石分离,浮选是极其复杂的物理化学和表面化学的.由于他们的相似之处, 存在于系统中矿物成分和复杂解决方案的关系所产生的盐的溶解矿物质。
表面化学和浮选药剂对磷酸浮选产生重大影响.试剂影响的系统,他们的解决方案化学和分析方面的方解石和白云石/磷灰石水系统。与沉积磷酸盐矿石的问题方面,由于酸浸出是一种很有前途的方法,可以应用于钙质磷酸盐矿石，浸出方法被给予更多的关注。自近80%的世界磷资源钙质矿石,回顾文献有关使用有机酸的浸出所涉及的关键因素。
2.钙质磷酸盐矿石浸出使用有机酸
钙质和白云煤矸石材料可以减少磷酸盐矿石浸出使用强无机酸和有机酸根据工艺参数。选择浸出剂不应该让磷酸盐矿物反应,但不幸的是,强酸在处理磷灰石同时浸出碳酸盐。然而,弱有机酸表现出明显的程度的钙质材料的选择性浸出低品位磷酸盐岩石和矿石。
在过去,各种研究进行了酸浸出的不同的磷酸盐矿石。一些研究者试图直接从磷矿磷酸过滤值,避免选矿的损失。90%磷酸内容提取硫酸作为浸出剂。然而,这种方法有两个缺点:第一,直接准备的粗磷酸酸之外没有足够的纯度被认为是很好的肥料的前兆。和第二硫酸的作用矩阵生成一个不溶性石膏渣非常小的平均粒度,使分离残留的严峻缓慢和困难。调查关于使用有机酸溶解碳酸盐矿石,如醋酸、乳酸、甲酸是有限的。然而,他们的研究结果证明了有机酸处理钙质磷酸盐矿石的能力。有机酸是选择性浸出剂的低品位磷矿选矿,根据反应条件的不同,性质和颗粒的大小。虽然有机酸有前途的浸出剂,有一些限制选择的有机酸和这方法有一些缺点,应该考虑。酸浸出方法的优点和缺点。此外,比较不同磷酸盐处理方法提出了在桌子上。使用此浸出方法,制造过程中遇到的许多问题的磷酸和过磷酸钙是解决。同时,钙和镁碳酸盐都是高度可溶盐的形式。浸出所需的反应时间很小,因此破坏性的行动稀释磷酸盐矿物是最小值。通常,有机酸提取物进行中度酸性条件下(p H 3 - 5)及其降解生物容易。此外,在工业过程中,有机酸有点腐蚀。
3.化学分析方法和过程
分析技术的浸出的调查,磷酸盐岩石样本被压碎,然后渗收集各种大小分数的分析结合水和有机物,P2O5含量、二氧化碳含量或损失在点火(减量)和酸不溶残渣(空气)。在浸出实验中,一个已知的磷酸样本的重量-500克(0.5)被添加到一个已知的重量和有机酸浓度的解决方案,不断搅拌在一个恒温器反应堆容器,或使用电磁搅拌器搅拌,以不同的速度(250 - 500 rpm)为一个固定的时间和温度。冷凝器是用来防止蒸发损失。进行分析的类型通常被定义为如下:
1.含水率:减肥的原样品干燥后在105 - 110°C。
2.P2O5:表示为TCP(tri-calcium磷酸盐),底保或P2O5百分比。Tri-calcium磷酸传统意义上被称为“石灰”(BPL),让人想起早些时候被广泛使用在肥料生产(% P2O5times;2.185 = %底保= % TCP;% BPLtimes;0.458 = % P2O5)。TCP的内容定义了磷酸盐岩石或矿石的品位。
3.盐酸溶液和点燃950°Cin增效样本,
4.损失点火(定律):减少增效样本被点燃后的重量从550年到950°C。它是指样品中二氧化碳的量。
5.重量损失(LIW):在原样品重量差异和干增效样本。这个重量损失主要是由于碳酸盐的损失。
6.结合水 有机物质:损失的重量加热后从110年到550°C。
化学浸出的乙酸,乙酸和钙质材料之间的反应可以写成:
酸性比率(使用/化学)是使用大量的醋酸的比例和反应(1)所需的数量，是由使用以下方程：
酸的化学计量学=摩尔:CH3eth;COOHTHORN;=摩尔:的CO2eth;THORN;= 2:1
反应(1)完成取决于产品的溶解度,醋酸浓度、处理温度、反应时间等工艺条件。然而,溶解动力学也可以控制整个的选择性浸出率钙质磷酸盐岩石和矿石的矿物。
碳酸盐溶解在乙酸溶液的机理涉及到的初始形成Ca(CH3COO)2和碳酸分解成二氧化碳和水。如果醋酸表达没有选择性,那么可能发生以下反应(Eq(2)):
然而,乙酸不应该攻击磷酸盐矿物,因此反应(2)没有发生反应(1)继续完成。
同样,在碳酸盐矿物的溶解使用乳酸,乳酸和钙质材料之间的反应如下:
在正常情况下,反应(3)可能被认为是一个不可逆反应由于二氧化碳的去除过程中由搅拌反应混合物。其他杂质的反应取决于原始矿石的性质和组成。最简单的机制的理性理解选择性浸出过程可以表示如下:
其中M = Ca2 和/或Mg2 X = CH3CH(OH)首席运营官minus;(乳酸)。
再次,乳酸不应该攻击磷酸盐矿物,因此反应(5)没有发生反应(4)继续完成或平衡根据溶解性产品(过度增殖= 8.35、7.46 CO3 Ca、Mg二氧化碳)和酸性常数，酸(p Ka在25°C = 3.86)和二氧化碳(p K1 = 6.35,p K2 = 6.35 H2CO3)。
琥珀酸和甲酸的选择性浸出反应和类似于醋酸和乳酸可以替代X与琥珀酸和甲酸在方程式。(3)和(4)。此外,琥珀酸有 K1 = 4.21 K2(p = 5.64)和化学计量学应该考虑在上面的方程。
4.钙质磷酸盐矿石浸出的有效参数
调查人员的主要因素:浸出试剂、酸浓度、反应时间、液体/固体比例(纸浆坚实的百分比);温度、粒度分布、搅拌速度和矿石的类型和性质。
4.1.酸型
碳酸盐岩的有机酸最常用的浸出有:醋酸、乳酸、甲酸和琥珀酸都是完全与水混相,尽管琥珀酸溶解度较低(67 g / L 22°C)和由其在低温下溶解性是有限的。完全混相酸盐溶于水,可以很容易地与增效分离固体磷酸过滤产品。在弱有机酸,浓度的增加导致小溶液酸度增加,因为他们是水溶液的分离。根据文献,有机酸给好的结果钙质材料的选择性浸出。醋酸和甲酸的造成对设备腐蚀的影响,倾向于攻击磷酸盐矿物,而乳酸导致更少的腐蚀在设备以最小的磷酸盐矿物溶解的风险。据报道,通过与水稀释的酸,酸之间的接触面积和碳酸盐将会增加。高度集中的有机酸溶液不与碳酸钙反应。由于有极性的地债券酸分子和有必要使用稀溶液的有效反应。在稀溶液中,水分子倾向于减少有机酸地键的极性效应。稀释有机酸也更少的破坏性如果一些生产的解决方案是添加或回收的过程。
4.1.1.醋酸
乙酸是一种弱,酸水溶液Ka(p = 4.75)。稀醋酸被发现是一个最有前途的浸出剂的钙质矿石的选矿。具体的优势可能当地成本、可用性等。
使用醋酸作为浸出剂,得到了集中分析32 - 34.3% P2O5和3.6 - -4.2%二氧化碳de-pending类型的提要。在另一项研究中,磷酸样本(minus;1毫米大小)地区,东部沙漠,红海沿岸,埃及,分析25.2% P2O5和12.3% co2淋溶8%醋酸溶液在液体/固体比例为6:1。所得精矿化验32.2% P2O5。在另一个出版物,征服者(1993)表明,P2O5%增加了32%,相应的二氧化碳减少62%。类似的有前景的结果也获得在其他的研究中使用醋酸。
4.1.2.乳酸
可以提高钙质磷矿P2O5含量分析22.39% P2O5和20.13%二氧化碳后使用8% 工业上可接受的水平的优化浸出参数,P2O5含量是连同相应的70%提高到约35%
减少二氧化碳的含量和磷酸盐的体重恢复N的75%。解散的结果Dalir磷酸盐矿石用1米乳酸生产磷酸集中分析20% P2O5从饲料分析P2O 5 11%。
4.1.3.甲酸
甲酸Ka(p = 3.75)和相对较小的分子结构有更大的倾向,甚至渗透到更大的颗粒原料磷矿。使用稀释甲酸和P2O5 %的内容增加到29%。在类似的研究中,从巴基斯坦了磷酸盐矿石样本使用甲酸。他们报告说,在最佳操作条件下,提出的P2O5是与相应的减少30 - 35%的二氧化碳高达67 - 72%的恢复70% 。
4.1.4.琥珀酸
琥珀酸(K1 = 4.21和 K2(p = 5.64)已被用于磷矿的钙质材料,但它的使用是在较低温度下的溶解度有限,因为它不工作约37°C以下。淋溶钙质磷样本Haripur哈扎拉人,巴基斯坦,使用8%琥珀酸溶液,产生了和磷酸工业上可接受的水平集中从提要分析19.31% P2O5和23.63%的二氧化碳。
总的来说,似乎没有任何明确的有机酸的能力的差异,在碳酸盐矿物浸出酸性的属性和优势。然而,从渗滤液和磷酸盐的分离的角度集中注意力,可溶酸琥珀酸和造成更少的腐蚀影响。
4.2.酸浓度
酸浓度的关键因素之一是在实现好的结果选择性溶解的钙质在磷酸盐矿石矿物。一般来说,P2O5含量增加而增加酸浓度达到一定程度,然后仍然几乎不变。考虑到酸性磷酸和碳酸盐含量低品位矿石类型,不同数量的酸浓度的报告。
4.3.反应时间
反应时间的影响在溶解碳酸盐矿物的浸出过程进行了研究调查。很明显,随着反应时间的最优值,P2O5百分比增加以及相应的减少材料内容。在最优时,反应达到平衡或阻止进一步的浸出,因为固体产品的形成。反应时间对浸出性能的影响,使用了醋酸和使用一种液体/固体比率为16.67。他们得出的结论是,只有轻微的影响反应时间的增加TCP样本的内容。TCP内容只增加了2%,当反应时间从20增加到35分钟和75分钟效果。总的来说,似乎最优浸出时间从30不等到60分钟。结果表明,碳酸盐岩含量最小化所需的时间取决于磷酸盐颗粒的大小,附着材料的性质在磷矿和其他工艺条件。
4.4.颗粒大小
碳酸盐矿物的浸出率和效率增加减少颗粒大小和相关增加表面积,以及解放更多的钙质材料矿物质矩阵。Sadeddin
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