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直接红23偶氮染料在粉状电气石上的吸附特性
刘娜 王航 Chih-Huang Weng Chi-Chin Hwang
（吉林大学环境与资源学院，地下水资源与环境教育部重点实验室，长春130021；
美术大学民生与生态工程系，台湾高雄84008；
台南国立大学生态科学与生态科学系台湾，台湾70005。）
摘要
电气石颗粒表面的高电场具有增强吸附过程中的静电反应的潜力。然而，关于染料在电气石上的吸收特性的目前没有应用。在本研究中，研究了粉状电气石（PT）在从水溶液中除去重氮直接红23（DR23）染料的过程和效率。批次吸附实验的观察结果表明，在低吸附物表面负载、低pH、高温和低离子强度条件下，吸附过程更容易发生。使用均匀的粒子扩散模型（HPDM）来表征该过程，并且发现吸附速率受到副产物扩散速率的控制。计算出4.54kcal / mol该粒子的活化能，表明吸附进行了低能量势垒，其中涉及了物理吸附。还鉴定了PT颗粒上结合阴离子DR23的官能团。根据Langmuir等温线测定最大吸附容量为153 mg / g。 PT总共进行5次再生运行，但不会损失大量的染料吸附能力。
由于价格低廉、可用性高、吸附能力强，PT具有很好的吸附作用，可用于从水溶液中除去DR23。
关键词：染料；电气石；吸附；脱色
1 简介
由于染色化学品的污染，纺织工业的废水通常会变色。水中染料的颜色是可见的，可以在低浓度下目视检测（Weng等，2013a）。偶氮染料是合成有机染料中最大和最重要的类别（Tunc等，2013）。偶氮染料的分子的特征在于带有与芳环（萘或苯）相关的偶氮基。他们还携带磺酸基团（Behnajady等，2007）。许多偶氮染料在摄入时被认为对人体致癌。这种自发性的有机生物。没有适当的处理，污染废水可能对人类健康造成重大威胁，并对水生生态系统的完整性造成威胁（WengandTsai，2016）。由于复合分子结构及其合成来源，偶氮染料通常不可生物降解，不会自然分解（Robinsonet等，2001）。传统的生物过程通常不足以在严格的废水标准下处理染料（Wenget al。，2013b）。用于微量有机污染物处理的高级氧化工艺（AOP）的发展已经引起了人们的关注。诸如芬顿，过硫酸盐和光催化剂等方法已被证明有助于去除染料负载废水中的颜色。然而，诸如释放残留物自由基氧化剂和产生毒性降解产物的可能性仍然用于这些方法的应用。 此外，这些氧化剂的有效性可以在废水中存在自由基清除剂的情况下显着降低。
由于吸附性能优异，粉末，颗粒，纤维和布料中的活性炭（AC）广泛用作各种微量有机污染物的吸附剂，但由于材料成本高，再生性高， AC在废水处理中的应用至今受到限制，特别是在发达国家，除了使用合适的吸附剂之外，吸附还需要在废水中去除合成染料以及其他有机毒素的有效方法。 过去几十年来，寻求低成本和高容量吸附剂的尝试持续下去（Duman等，2015a，2015b）。
电气石是一种天然存在的硼硅酸盐矿物，具有复合和可变组成。 根据这些元素的相对丰度，它以Fe电气石（schorl），Mg电气石（dravite）和碱性电气石的形式发生（Harraz和EL-Sharkawy，2001）。电气石广泛的分布在变质层中，但在某些白云母和伟晶岩中丰富。电气石具有类似于铁电体的一些独特的性质，包括远红外线的发射，自发极化和永久磁极的存在，因此形成电偶极子（Ruan et al。，2004; Yu et al。，2016）。 在微米级电气石表面出现106-107V / m的强度的电场被广泛认可（Yeredla和Xu，2008）。 由于这种独特的性质，电气石已被用于增强一些光催化净化剂。 例如，Yu et al。 （2016年）使用tourma线来增强TiO2纳米半导体的光催化活性，阻碍了电子 - 空穴的复合，从而使纳米粒子的聚集起到了预先的作用。电气石是一种混合的Fe（II）-Fe（III）矿物，因此可以作为合成染料分解中的催化剂。特别是Fe含量的Fe（Ⅱ）在Fenton反应中显着提高了活性自由基的生成（Wang et al。，2013）。此外，电气石表面的电场可能会在水溶液中诱导Fe3 离子到Fe2 离子。该方法增强了常规Fenton方法中有机分子的氧化（Yu等，2014）。最近的研究还发现，在含水介质中，海马酸能够吸收铀酰分子（Guerra等，2012a）和二价金属（Guerra等，2012b; Liu等，2013）。其他研究还发现，磷酸盐可以被La改性的电气石吸收（Li等，2015）。电气石颗粒表面的高电场促进吸附过程中静电相互作用的增强。因此，碧玺在从废水中吸附去除离子纺织染料中具有很大的应用潜力，对其吸附行为的仔细研究是非常有意义的。
本研究的目的是研究电气石在水溶液中吸附去除染料，特别是重氮直接染料的潜在应用。已经使用电气石进行实验，以从水溶液中除去重氮直接染料Direct Red 23（DR23）。DR23被选为目标化学品，因为它是纺织工业中最常用的阴离子染料。研究了影响电气石对DR23的吸附行为的关键参数，包括溶液的温度，pH和离子强度以及被吸附物的表面负载量。已经测试了实验数据对动力学和等温线模型的拟合。将电气石的DR23吸附能力与文献报道的其他吸附剂进行比较。还评价了电气石吸附剂的再生效率。本研究的结果提供了有关这种天然材料作为染料负载废水处理吸附剂的适用性的有用信息。
2 材料和方法
2.1 材料
使用水溶性阴离子直接偶氮染料，即Sigma-Aldrich（USA）制造的Direct Red 23（DR23，图1））作为被吸附物。所有使用的化学试剂均为分析级。粒径小于0.074mm的粉状电气石（PT）（通过200号ASTM筛）购自中国内蒙古神话龙化学有限公司。 PT的成本为400美元/吨。购买的PT不经预处理使用。使用相关技术确定粉末的主要性质， X射线衍射（XRD），扫描电子显微镜（SEM）和比表面积（SSA）测量。使用表面积分析仪（SSA-4200C，北京奥达电子科技有限公司）测定BET-N2（Brunauer，Emmett，Teller）SSA和平均孔体积。使用XRD分析仪（DX2700，丹东方圆仪器有限公司）测定电气石的水晶结构。使用SEM（JSM-6700F，JEOL，Japan）测定电气石的表面形貌。使用覆盖在400和4000cm -1之间的波数的傅里叶变换红外光谱（FTIR，光谱仪Nicolet Avatar 370DTGS，Thermo，USA）来鉴定吸附前后电气石颗粒上的官能团。使用激光粒度分析仪（Bettersize 2000，Dandong Baxter Instrument Co.，China）测定颗粒尺寸。
零电荷点（pHzpc）是水合吸附剂的基本表面性质。 PT的pHzpc根据Srivastava等人确定 （2011）。 制备0.01mol / L NaCl的恒定离子强度溶液。 使用0.1mol / L HCl或NaOH调节溶液的pH至2.0至12.0之间的各种值。 在每个pH下，将50mL体积的溶液转移到试管中，然后加入1.0g PT。然后将所得溶液摇动2小时测量其pH。绘制溶液的pH值和pH初始值之间的曲线图，吸附剂的pHzpc从“pHpinal对pH初始”曲线的拐点确定。
2.2 分析
使用UV-可见分光光度计（Thermo Scientific Evolution 201，USA），其波长为507nm处的吸光度测定溶液中DR23的浓度。建立了校正曲线，将测量的吸光度与DR23的浓度相关联。
2.3 动力吸附实验
进行分批吸附实验以表征吸附过程的动态行为并量化吸附速率。还研究了吸附剂用量和溶解温度的影响。所采用的程序总结如下。制备1L固定的DR23浓度溶液（1.0times;10 -4 mol / L）和0.01mol / L NaCl的离子强度。如果需要，使用HCl或NaOH将溶液的pH调节至3.0。将已知量的PT加入到溶液中。使用机械搅拌器（Shin-Kwang，台湾）在室温（25LC）下将所得溶液以800rpm搅拌3小时。以固定间隔从搅拌溶液中取出5mL的体积，并立即通过0.45mu;m膜（Advantec，Japan）过滤。然后测定每种溶液的上清液中DR23的残留浓度。将实验的每次运行与用于数据分析的平均值重复。为了补偿玻璃烧杯和膜过滤器的吸附，平行进行无PT添加的空白试验。还使用各种吸附剂浓度（0.8-4.0g / L）进行所述方法的实验，以评估吸附剂用量对吸附速率的影响。通过将混合物浸入水浴中，研究温度对吸附动力学的影响，其使用5,15,25,35和45plusmn;0.5LC的温度。
PT在接触时间t（qt）下吸附的DR23的量由下式计算：
qt=（Ci-Ct)/W
其中Ci和Ct（mol / L）分别是DR 23的初始浓度和接触时间t的浓度，W是PT的剂量（g / L）
2.4 平衡吸附试验
受溶液pH影响的吸附平衡试验程序如下：离子强度为0.01 mol / L NaCl，DR23浓度为2.0x10-5mol / L的1L溶液制备，每个溶液100mL的体积转移到125mL聚乙烯（PE）中;使用HCl或NaOH调节样品的初始pH以覆盖2.0至10.5的范围;向每个样品中加入给定量的PT（1.0g / L）然后在25℃的温度下，将样品瓶在互动振荡器上以150次每分钟振荡3小时。接触时间根据动力学实验的结果确定，发现达到平衡足够。在接触时间结束时记录混合液的pH值;将混合液通过0.45mu;m膜（Advantec，Japan）过滤，并测定滤液中残留的DR 23。纺织废水通常含有高浓度的离子。使用各种NaCl浓度（0-0.05mol / L）的溶液来评估这些离子对DR23吸附的影响。
2.5 再生实验
商业粉状电气石的成本为400美元/吨。当再生使用时，PT的成本可以显着降低。再循环的效率用连续五个循环进行评价。每个循环（吸附 - 脱除）都是由吸附平衡试验组成，然后进行解吸试验。采用与2.4节所述吸附试验相似的方法，但DR23浓度为4.0x10-5mol / L，PT浓度为4.0g / L。吸附平衡试验完成后，将混合液在7500rpm（6040g）下离心分离10分钟（Hsiangtai CN-10001，Taiwan）。然后测定上清液中残留染料的浓度。将DR23饱和PT立即转移到初始pH为11.0的溶液中，并进行解吸试验。将混合物在250℃的温度下以150次每分钟在配方摇动器上搅拌1小时。完成解吸后，通过中和再次从混合物中分离出PT，并测定上清液中解吸的染料浓度。
3 结果与讨论
3.1 粉状电气石的表征
使用XRD研究了电气石粉末的晶相确认（图2）。衍射峰分别为13.8o，21.0o，22.0o，25.5o，26.7o，30.3o，34.7o，44.3o，47.1o，55.3o，57.7o，61.5o，63.9o。电气石被确定为具有Na（Fe 2 ，Fe 3 ）3 Al 6（Si 6 O 18）（BO 3）3（OH）4的化学式。它被分类为schorl，与其相对高的铁含量一致。PT的形态如图1所示。图像显示PT颗粒形成各种尺寸和形状的聚集体。使用FTIR检查颗粒的表面特性。图。图4显示了裸机和DR23加载PT颗粒的FTIR规格。在3563.6cm -1处的吸收归因于O-H键拉伸。1156.8cm 处的峰由C-C键的伸缩振动引起。而1034cm -1处的带是Si-O-Si键的伸缩振动的结果（Li等，2015）。 FTIR分析显示电气石的确定的化学结构。当电气石颗粒负载DR23摩尔浓度时，OH带的吸收峰显着地移动，表明OH官能团可能参与染料结合。从FTIR规格来看，得出结论，染料吸附后电气石的化学性质基本保持不变。
PT的基本性质列于表1中。测定的pHzpc值为6.6，接近富铁矿物，如a-FeOOH（7.6），Fe2O3（6.5）和a-Fe2O3（7.0） （Stumm and Morgan，1996; Zhang et al。，2016）。PT的表面在pH低于6.6时带正电，为吸附阴离子DR23染料提供了有利条件。获得PT颗粒的中值粒径（D50）为6.451um，用于随后动力学研究中颗粒内扩散参数的测定。
3.2 动力学研究
3.2.1 电气石用量的影响
为了确定实现吸附平衡所需的接触时间，使用各种电气石剂量和恒定的初始DR23浓度进行实验。结果（图5）表明，游动马林颗粒对DR23的吸收在早期发生迅速。 吸附过程缓慢进行，平衡值在2.5 h内达到2.5mu;m，表面吸附量（初始染料浓度和电气石用量的比例）为2.5x10-5〜1.25x10 -4 mol / g。 快速初始吸附主要是由于通过传质将阴离子DR23分子快速附着在PT颗粒表面上的有利位置。 随后的吸附是通过染料分子扩散到吸附孔的孔中实现
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