1000°C下商业蛭石的膨胀性
C. Marcos, I. Rodriacute;guez
概述
为了研究不同的商业蛭石在突然加热至1000°C时表现出不同性质的原因，我们使用了各个产地的商业蛭石用于研究。应用穆斯堡尔能谱学可得到Fe2 和Fe3 的含量并用于鉴别四面体及八面体的铁粒子。Fe2 的含量在2型蛭石（含K -或gt;1且/或Na 且/或Ca2 ，含或不含Mg2 作为主隔层阳离子）中高于1型蛭石（含Mg2 或者Mg2 以及K (lt;1）作为主隔层阳离子)。更高的铁含量似乎可以促进钾离子的混合。这便能为突然加热至1000°C后持续一分钟时蛭石更好的膨胀性而作解释。
关键词
商业蛭石 加热 穆斯堡尔谱
一、介绍
蛭石已被广泛的研究，由于其良好的物理化学性能：低导热率、密度、耐火性能和高的阳离子交换容量性，使其得到各种工业应用（Strand和Stewart，1983；Hindman，1992；Bergayaetal，2006）。根据他们的层状结构，其层间电荷，无序的影响，以及他们的补液脱水能力和相关的膨胀过程（Mathieson和Walker，1954；shirozu和Bailey，1966；严峻，1968；Brown和Brindley，1980；de la Calle和Suquet，1988；de la Calle等，1988；Bergaya等.，2006）提出了各种各样的物理化学性质作为结果。蛭石层间层有水，因此，可以在取决于温度、压力、化学成分、粒度和相对湿度的情况下进行脱水–水化过程（Mathieson和Walker，1954；Vali和Hesse，1992；Collins等人，1992；Reichenbach 和Beyer，1994，1995；Ruiz-Conde等人，1996；Marcos等，2003，2009）。2:1的粘土矿物水化性能在很大程度上受层间阳离子的控制（例如，可参考Hendricks等，1940；Mooney等，1952；Suquet等，1975；Bergaya等，2006）。
当蛭石在短时间内加热到大约1000°C时，其层间水迅速汽化，对粒子产生破坏性影响，在业内称为“剥离”。结果，形成一个多孔的材料，并因此产生许多工业用途。蛭石颗粒自其基底断裂面扩大到二十或三十倍正常颗粒大小。某些学者 (Midgley和Midgley, 1960; Couderc和Douillet,1973; Justo等, 1989; Marcos等., 2009)发现混合层蛭石–云母类矿物或含蛭石混合层蛭石类矿物在不同的水合状态情况下其膨胀性得到了更大的提升。Justo等(1989) 指出化学成分会影响剥离的过程。根据Couderc和Douillet (1973)，间层矿物的高扩展性是由于水分子从层间逃逸时与云母层碰撞，使他们远离蛭石层。这些作者的解释是值得怀疑的是因为水分子与云母层的冲撞应该类似于蛭石层。另一方面，含有高含量层间水的纯蛭石应比层间蛭石具有较高的扩展性，然而，事实却与之相反。
根据层间阳离子的组成，商业蛭石分为两种类型(Marcos等， 2009)：第一种，以 Mg 2 或Mg 2 以及 K (b1) 作为主要的层间阳离子；第二种以K (约等于或N1)与（或）Na 与（或）Ca 2 与（或）Mg 2 作为主要的层间阳离子。第一种蛭石使用少量云母状材料可转变成顽火辉石。第二种蛭石使用少量顽火辉石可转变成云母状材料。第二种蛭石相对于第一种蛭石拥有更好的膨胀性和比表面积。本文意在解释在化学成分的基础上，商业蛭石急剧加热到1000°c后膨胀的不同原因。
二、实验
用于研究的商业蛭石样品参产自Catalatilde;o (Goiaacute;s, 巴西)，Paulistana (Piaui, 巴西), Palabora (南非),和中国（东部和西部）。产自于Sta. Olalla(Huelva, 西班牙) 和Benahavis (Maacute;laga, 西班牙)的蛭石用于比较。该Catalatilde;o蛭石，以下简称Goiaacute;s，关联到一个超复杂的maphic。产自Paulistana的蛭石，以下简称Piaui,产于大概是煌斑岩的混合型基性岩(Hennies和Stellin,1978)。在南非共和国的Palabora，金云母按照以下顺序逐步转化为蛭石：金云母rArr;混合层rArr;蛭石(Badreddine, 1988)。尽管金云母转变为蛭石被认为是一种由普通地下水造成的风化过程的结果，Gevers (1949)提出了岩浆流体的影响来解释蛭石起源。作者不能确定中国蛭石的确切起源。Sta. Olalla蛭石的起源与矿物学得到了广泛的研究(Gonzaacute;lez Garciacute;a和Garciacute;a Ramos, 1960;Velasco等, 1981; Justo, 1984; Luque等, 1985)。这种蛭石是由辉石岩改变成的金云母的云母矿物组成的。Benahavis蛭石产于长脉以及主要是蛇纹岩的围岩(Loacute;pez Gonzaacute;lez和Barrales Rienda, 1972; Justo, 1984)，其可被认为是由金云母的变化而形成的。(Justo Erbez等，1983)。
X射线衍射图和样品的化学分析在之前由Marcos等(2009)发表。而产于Benahavis的蛭石则作为其他样品在相同的条件下进行了X-射线衍射图和化学分析，因此不包含在内。
8个样品的穆斯堡尔谱通过恒加速度仪在295K的温度下进行记录。恒加速度仪通过铑基Co 57利用房间温度并且用alpha;铁粉进行室温校准。穆斯堡尔谱容器中充满了约74mg/cm2的粉末，除了Sta.Olalla吸收器的用量为114mg/cm2。
三、结果与讨论
Benahavis样本在室温下的X射线衍射图与Sta. Olalla的纯样品是相似的，并且显示出最强烈的反射在d=14.36 Aring;，这种反射就是蛭石(JCPDS卡16-613)的特征反射(002)。在一分钟之内加热到1000 °C后，Benahavis蛭石显示出顽火辉石的X射线图谱(JCPDS卡19-768) (图1)。
所有样品的元素的氧化物的质量含量的化学分析结果，除了Benahavis样本，此前都被发表过 (Marcos等, 2009)，见表1。元素的氧化物百分比精度达到千分之三。氧化物的含量没有增加100因为电子探针不能检测轻元素如氢和氧，这些存在于水分子和含氢基团的元素。这些成分与那些发表过的蛭石成分很相似(Fouml;ster, 1963; Grim, 1968; Justo, 1984;Justo et al., 1986)，而且那些细微的区别可以归咎于少量氧化物的存在量，例如Cr 2 O 3 或者MnO (Fouml;ster, 1963; Norrish, 1973)。所有样品的铁氧化物含量均低于10%。
只含有少量的K2O(Justo等, 1986)可以被认为是纯净的蛭石，而大量K2O的存在则意味着样品并不是纯蛭石 (Velde, 1978)。纯样品的X射线衍射图谱只显示镁–蛭石两水层的反射，而其他的样品表明，蛭石与零、一、二水层共存，而且蛭石间层水化状态不同。
铁可能存在于八面体和四面体片蛭石中。电子探针分析并不能区别Fe2 和Fe3 的含量，从而得到阳离子在结构中分布的这个重要方面。 穆斯堡尔谱是一个了解Fe2 和Fe3 的含量在四面体和八面体的晶体结构的方式(Coey, 1984; Dyar, 1987; Badreddine等, 2000)。
295K下的八种不同产地的商业蛭石的穆斯堡尔谱可见于图2。除了Palabora和中国的W样本，他们的四对称的双峰分析和它们的参数均可见于表2。四对称双峰中，两个以约1毫米/秒，两个以约0.4毫米/秒的同分异构体的变化被分配到Fe 2 和Fe 3 异构体的变化分别在八面体M1和M2点。每一个双峰的相对面积被约束在1:2的比率，在与相对的M1和M2点(Goodman and Wilson, 1973;Bancroft and Brown, 1975; Sanz and Stone, 1977; Sanz et al., 1978;Badreddine等, 2000)。对于 Goiaacute;s 样品，约2%的少量的Fe2 不允许两个合适的Fe 2 的双峰而且配备只有一个双峰。
Fe 3 的双峰有异构体的移位和四极分裂值，这认同了八面体的Fe 3 在M1和M2点(Coey,1984)，见于图3。Fe 3 的M1位点的四极分裂大于Fe 3 的M2位点而Fe2 的M1点的四极分裂是小于Fe 2 M2点的。这种差异发生，因为在Fe2 位点的电场梯度的价和晶格贡献有相反的迹象(Dyar, 1987;Badreddine等, 2000; Badreddine等, 2002)。因此，在M1位点的晶格的贡献大于M2位点。对于Fe3 离子，其对电场梯度的唯一贡献是晶格贡献，所以，因此，对Fe 3 M1位点的四极分裂大于Fe 3 M2位点。
相比之下，对于中国的W样本，一个额外的Fe 3 双峰与0.17毫米/秒的异构体移位被分配到四面体Fe3 (Coey, 1984)。四面体和八面体的异构体的位移之间的差异，可见于图2。
Piaui和Palabora谱显示出了在约0.45毫米/秒处的视觉证据，而根据Rancourt等人（1992），这是一个明确表明四面体Fe3 存在的迹象。因此，一个具有约0.2毫米/秒的同质异能位移附加双被分配在四面体Fe3 。
商业Palabora样品中含有约36%的总铁含量为四面体的Fe3 ，这与Annersten等 (1971)关于铁金云母的研究一致。此外，约18%的Fe 2 的含量，是接近于在南非Palabora 收集测量的样品，约23%(Badreddine等, 2000)。
穆斯堡尔谱得到的Fe 2 和Fe3 的含量和它们的值可见于表2。Piauiacute;、中国W和Palabora 样品（图2）的穆斯堡尔谱确认在四面体中的Fe3 的占有度，可能的原因是由于这些蛭石氧化程度低。
根据Fouml;ster (1963)，八面体和四面体之间的阳离子分布计算公式如下：（a）所有作配发到四面体群，加上足够的Al 3 使总数达到4.00。当没有足够的Al 3 完成四面体群，Fe3 就会分配给四面体组完成它。（b）任何剩余的Al 3 和Fe3 ，与Fe 2 、Ti4 、 Cr3 、Mn2 ，加上所有的Mg2 或足够的Mg 2 填补三个位置分配到八面体群。任何剩余的Mg2 ，加上Ca2 ，Na ，和K ，最终分配给中间层位置。这个赋值顺序可能是任意的(Luca and Cardile, 1989; Luca, 1991a,b; Luca and Maclachlan, 1992; Manceau等,2000; Gates等, 2002)。一方面，四面体铁被忽视了。穆斯堡尔谱是一种识别四面体铁的方法。另一方面，阳离子八面体中Mg2 分配方式和夹层位置可能导致最少的Mg2 夹层；部分Mg2 分为八面体位置可能实际上是层间Mg2 。确定是Mg2 分布的最佳的手段是确定中间层被阳离子交换Mg2 的量。
表3中的阳离子由MINPET计划(MINPET GEOLOGICAL SOFTWARE, 146 DV Chateau Masson-Angers,Quebec, Canada)得知。计算是基于24阴离子：20氧和4羟基。八面体和四
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