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石墨烯-TiO2纳米管复合材料的水热合成与光催化活性增强
Sanjaya D. Perera,dagger; Ruperto G. Mariano,dagger; Khiem Vu,dagger; Nijem Nour,Dagger; Oliver Seitz,Dagger; Yves Chabal,Dagger; and Kenneth J. Balkus, Jr.*,dagger;
（化学与艾伦G.詹尼弗纳米技术研究所系，德州西部金宝路800号，达拉斯大学，德克萨斯州理查森75080，美国实验室表面和纳米结构莫迪网络阳离子，材料科学与工程，西金宝路800号系德克萨斯州达拉斯大学，德克萨斯州理查森75080，美国）
摘要：在这项研究中，碱性水热法制备TiO2纳米管（TNT）/还原氧化石墨烯（HGO）复合材料。由装饰氧化石墨烯（GO）与后跟水热合成，其中二氧化钛纳米粒子为转换为小直径（~9 NM）TNTS中的HGO表面上市售二氧化钛纳米粒子（P90）层实现的。用于合成TNTS碱性介质同时转换GO到脱氧的石墨烯氧化物（HGO）。相比之，HGO具有氧化物质，碱性水热处理后减少了约70％。 HGO在复合材料中的石墨烯本质是用X射线衍射（XRD），拉曼光谱，红外光谱和X射线光电子能谱（XPS）进行分析。在HGO-TNT复合材料的光催化性能进行了评估孔雀石绿的降解。我们发现HGO的TNT的复合材料中的比率影响着学分光催化活性。在HGO-TNT复合材料较多量的HGO表现出比纯TNTS更低的光催化活性。用10％HGO复合材料表现出最高的光催化活性，与在光催化影响效率的3倍于比纯TNTS的增强。据预计，“高表面积小直径”TiO2纳米管和GO的同时转换的合成石墨烯像HGO“不使用强还原剂”可以是用于制备其它类型的基于碳的TiO2碳纳米管复合光催化剂的一个有前途的策略。
关键词：TiO2纳米管的光催化剂，石墨烯TiO2纳米管复合材料，石墨烯纳米二氧化钛光催化
引言
二氧化钛（TiO2）是指具有光催化活性，并在广泛的应用中使用的最广泛研究半导体金属氧化物中的一个。当二氧化钛用UV光照射时，电子从价带（VB）的导带（CB）激发，产生电子 - 空穴对，其主要负责的是光催化活性。然而，光生电子 - 空穴对具有比化学相互作用的二氧化钛之间有更快的重组率的速率和吸附污染物，这降低了光催化效率。因此，面临的挑战是防止电子 - 空穴对复合，提高二氧化钛的光催化活性。
以合成为高特性的电子 - 空穴对复合的抑制基于二氧化钛的纳米复合材料以及该复合材料的带隙进一步改性音响阳离子为手段的一系列策略已经被开发，6-9. 例如，与金属氧化物，11量子点，6半导体，12和碳材料组合等掺杂10。特别是，人们基于碳的材料和二氧化钛的组合有越来越大的兴趣，以提高光催化性能。报道说，TiO2的碳纳米管复合材料表现出很好的增强活性，因为从二氧化钛-碳纳米管（CNT）能促进电荷分离和有稳定的电子转移的光催化活性。13,14 不幸的是，碳纳米管的生产成本高，混合金属和半导体性碳纳米管中，有杂质的碳纳米管的存在，这和碳纳米管在共同溶剂中的非色散性质大大限制了碳纳米管的大规模的应用潜力。与此相反，碳的同素异形体其他诸如石墨烯因为成本低，便于处理的石墨烯基复合材料正在赢得人们的注意。
石墨烯，单层二维石墨结构，表现出优异的电、机械和热性能，如高电子迁移率（250,0002 /（V S）），杨氏模量（1 TPA），和热传导率（5000W-1 K-1）。15,16，由于经济的成本和优异的性能，石墨烯已经吸引了显着的关注用于各种应用，例如:纳米电子学17，能量存储装置18，光伏和催化19.20，不同的方法已被开发，以制备单独的石墨烯片或剥离石墨烯的几层天然存在的石墨拨片。石墨因为单个的石墨烯氧化物（GO）利用强氧化剂层的化学剥离引入了氧的官能团而成为最常见和公知的技术。25这些官能团的存在使得在石墨烯氧化物薄片易溶于任何溶剂系统以及便于进一步的表面改性.26,27 然而，剥离的GO因为该pi;体系通过与氧的官能团取代的中断的差表现为电子传导性。因此，各种还原剂，如N 2 H 4，28NaBH429，乙醇30.已被用于减少去恢复sp2杂化和提高电子传导性。还原的石墨烯的能存储和传导电子，这在半导体石墨烯和金属纳米粒子的石墨烯的复合材料具有重要意义。特别是，减小石墨烯片为纳米结构催化剂组件二维垫片。
已经有几份报告指出纳米TiO2还原石墨烯复合材料的光催化活性能改善有机分子和水的光催化裂解的退化2,31minus;35张和他的同事准备了纳米TiO2石墨烯复合材料和光催化活性的亚甲基蓝的降解增强的报道。36小燕等人，证明分解水的可行性通过使用石墨烯二氧化钛纳米粒子产生H2，比单独使用二氧化钛纳米粒子的观察较高的光催化活性。37尽管取得了这些可喜的成果，二氧化钛纳米粒子易于团聚是因为纳米粒子的近球形的与石墨烯表面不良的界面接触。因此，二氧化钛提供具有石墨烯面的最大界面接触的一种形式，而不聚集是提高石墨烯二氧化钛的复合材料的光催化性能的这一个重要因素。将有利于从二氧化钛照射时电荷分离和电子转移到石墨烯。对比二氧化钛纳米粒子，氧化钛纳米管（TNTS）与活性位点的一个巨大的数字高得多的表面积（内和外表面）。而且，随着TNTS的高纵横比TNTS和石墨之间的界面应有利于电荷分离，并且相关联的界面接触的更大程度提高了光催化活性。13虽然已经有不少尝试还原的石墨烯二氧化钛制备不同光催化剂，目前有减少石墨烯片成长TiO2纳米管的报道。因此，高表面积二氧化钛纳米管的组合和还原的石墨烯可以提高电荷分离和稳定化，这可以提高光催化活性。
在此，我们报告了TiO2纳米管对减少石墨烯氧化物通过水热合成碱性条件下生长的简便途径。有趣的是，当TNTS在GO表面上生长时，观察到的GO到还原的石墨烯氧化物的同时脱氧（HGO）。HGO中存在的HGO-TNT复合石墨烯含量为相当于化学还原的石墨烯氧化物。29,38减少的石墨烯/ TiO2纳米管（HGOTNT）复合材料对孔雀石绿的降解具有优异的光催化活性。HGO-TNT的光催化活性的增强可以归因于石墨烯的结构和TNTS更高的光催化活性的有利电荷转移动力学。
实验部分
材料:纳米二氧化钛（P90）从赢创 - 德固赛获得。石墨粉末购自Sigma Aldrich。如收到H2SO4（EMD化学品），盐酸（费舍尔科学的C），硝酸钠（Sigma Aldrich公司），氢氧化钠（阿法埃莎）和高锰酸钾（贝克分析）中使用。孔雀石绿草酸盐从阿法埃莎购买。
表征: 粉末x -射线衍射(XRD)模式得到使用Rigaku天涯IV衍射仪(铜Kalpha;辐射),拉曼光谱收集使用司法院Horiba HR800分光光度计。傅里叶变换红外光谱(FTIR)收购了傅立叶变换红外分光光度计使用阿凡达360。透射电子显微镜(TEM)图像和能量色散x射线谱(EDX)获得使用JEOL jem - 2100在200千伏TEM(JEOL有限公司)。扫描电子显微镜(SEM)图像和EDX光谱收集使用狮子座1530 VP场发射电子显微镜。紫外线minus;vis光谱记录使用Shimadzo UV - 1601电脑分光计。光致发光光谱(PL)收购了在室温下使用PerkinElmer LS55发光分光光度计在漫反射模式和激发波长400 nm。x射线光电子能谱(XPS)进行了测量非原位,使用优秀的phi;系统。使用单色Al K光电子很兴奋alpha;辐射(hnu;= 1486.6 eV),和光谱获得45°发射角,使用0.125 eV步长和半球形分析仪通过能源29.35 eV。的公称压力分析室3times;10minus;9托。
氧化石墨烯的合成: 使用修改后的Hummer的方法合成，25简单来说,石墨0.5克和0.5克NaNO3 23毫升12.1 M硫酸在冰浴搅拌15分钟。然后将4.0克高锰酸钾在冰浴中缓慢加入，得到紫绿色混合物。这种悬浮液转移到一个40℃的水浴和磁力搅拌90分钟。暗棕色糊缓慢加入50毫升去离子水（DI），稀释和搅拌10分钟。缓慢加入H2O2的6毫升部以猝灭溶液，以产生金黄色溶胶。进一步加入50毫升去离子水得混合物，将所得的产物离心，并用去离子水反复洗涤以调节pH至~6。最后将产物在80℃干燥24小时。
HGO-TNT复合材料的合成:与不同GO成分TNT复合材料复合是通过碱性水热处理准备。首先，（W / W）的比率5％，10％，15％，和GO的20％的比例在30毫升去离子水的混合物超声处理1小时，以实现GO的均匀分散体。接着，缓慢地加入到在GO分散二氧化钛（P90）粉末，同时搅拌。二氧化钛/ GO混合物1小时再搅拌以保证完全混合。然后加入10.5克NaOH，并将混合物转移到一个内衬的高压釜。然后将混合物在120℃的静态条件下加热24小时。将所得灰色凝胶用0.1M HCl溶液并在室温下搅拌一个过夜。最终产物用去离子水洗涤数次，离心，在80℃干燥，并在300℃下焙烧60分钟。
光催化测量:光催化测量之前将样品将甲基蓝研磨以获得粉末。所述HGO-TNT复合材料的光催化活性的评价在H2O中孔雀绿草酸盐（13.1毫克/升）的降解。首先，20毫克催化剂用100毫升中的250毫升石英圆染料溶液的混合，并置于装有水冷汞灯（450W，石英海诺威）暗盒内。将混合物在黑暗中搅拌1小时使染料的催化剂的吸附后，建立基线校正。然后用从450瓦特水银灯所产生的光照射。五毫升等分试样在一定的时间间隔，离心以除去催化剂，并且最高吸光度可以通过紫外可见光谱测定。
结果与讨论
GO和HGO-TNT复合材料的表征：对于HGO-TNT复合材料的制备过程中在图1中示出由于对GO片氧官能的强亲水性的，它们在水性介质中容易溶解。含氧官能团如羧酸盐有利于二氧化钛纳米粒子的结合。在水中剥离的石墨烯氧化物的均匀的胶体悬浮液是金黄色（图1a）。到GO表面（图1b）在TiO2纳米颗粒的锚固GO混悬剂结果市售二氧化钛纳米颗粒（P90）的剧烈搅拌。二氧化钛纳米颗粒可通过水热法（图1c）可容易地转化为TNTS。在每个步骤在图1a，b和c中的水分散体的数字照片示出发生的颜色变化。可以清楚地看到，在TiO2 / GO分散体的颜色成为水热处理后暗黑色。在HGO-TNT复合材料的暗黑色与金黄色去还原的石墨烯的部分转换相一致。39最近乔纳森和同事观察时用NaOH洗涤GO得类似的颜色变化。有人还得出结论，GO由强力粘附氧化碎片可以拆卸，得到石墨烯状片材的表面。水热过程制备TNTS涉及10 M氢氧化钠在120℃中24小时。40这些条件也可以将脱氧去甚至比刚洗完时更大程度。40，41
图2a示出GO带有特征（002）的峰在2theta;=10.5°的X射线衍射图案，其具有~0.9纳米的层间距离。附着在石墨两侧的氧官能团在不同石墨结构创建原子缺陷（SP3结合），并倾向于剥落到相比GO在水性medium.42几层或GO的各个层，完全消失在所有的复合材料强（002）建议在网络最终复合材料还原的石墨烯GO的成功转换。因为，锐钛矿型TiO2（101）和石墨（002）XRD峰位于at~26°和25°2theta;，这是很难两峰区分从纳米管的广泛重新挠度的结果。纯HGO准备在没有二氧化钛表现出强烈的（002）石墨烯重新挠度26.5°，这是HGO的石墨烯转化的明显标志。38所述HGO-TNT复合材料不同 HGO组合物显示出的特性（101），（004），（200），（105），（211），（204），（116），（220），和（215）对应于锐钛矿晶相（JCPDS PDF＃：00-021-1272）（图2（D-G））。复合材料的（101）峰比TNTS的广泛得多（图2插图）。峰变宽表明TiO2的晶格结构是通过用HGO.43相比散装TNTS相互作用扭曲，TNTS对HGO晶体结构是欠发达。44TNTS和HGO-TNT样品的平均结晶尺寸分别使用基于所述（101）峰（支持信息，表S1）的XRD峰变宽的Scherrer公式计算。使用Scherrer公式的复合材料计算出的平均晶体尺寸在的6-8纳米，这比TNTS（14.2纳米）小很多的范围内。这与在TEM的结果（见下文）进一步显示HGO影响TNTS的晶体生长相一致。
图2（a）XRD图谱，（B）HGO，（C）TNTS，（D）5％HGO-TNT，（E）为10％-HGO-TNT，（F）15％-HGO-TNT和（G）20％HGO-TNT。显示20-30度区域插图XRD图谱
图3 TNT（a）中，5％-HGO-TNT（b）中，10％-HGO T
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