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用量热仪和热分析仪评价复杂反应物质的热危害性
J. H. Sun1*, X . R . L i2, K. Hasegawa2and G. X. Liao1
1中国科学技术大学火灾科学国家重点实验室，中国，安徽，合肥 230026
2火灾与灾害研究院，日本东京， Mitaka 181-8633
摘要
本文对几种小规模筛选试验方法进行了活性物质的热危害性探讨。DSC和ARC的灵敏度一般不高，足以评估所有反应物质的热危害，尤其是含有相的复杂反应和/或化学反应机理在较低温度下发生变化。然而，使用C80，可以很容易地在较低的温度下检测到反应由于其高灵敏度。因此，C80给出的结果准确性通常优于DSC和ARC。比较了C80和杜瓦瓶的数据，结果表明，杜瓦瓶也具有良好的性能和足够高的灵敏度来评估热危害并确定较低温度下反应物质的热流密度。
关键词：量热计，杜瓦容器，反应物质，热危害评价
简介
化学反应危险与热失控有关，热失控发生在反应产生的热量超过了传递到周围环境的热量的情况下。余热提高反应物的温度，从而使反应速率增加，反过来又加快了产热的速度。热失控是因为温度升高，对周围环境的热损失率随温度线性增加，但反应速率和产热速率都呈指数增长。作为结果，热量积累可能开始缓慢，但随后加速，直到最终导致失控反应。为了评价反应性物质的热危害性，需要了解反应性物质的热危害性反应性和热释放是必要的。测试未知的反应物或催化剂显然是不安全的在一个全尺寸的反应器中，化合物作为一种剧烈的放热，可能会超过保护系统提供的保护。因此，设计了各种理论技术和小规模试验来提供失控反应的可能性和严重性的数据。
几个小规模的筛选测试的特点是样本量小（0.01g–10 g）且速度快执行[1–9]。它们是差示扫描量热仪（DSC）和各种形式的差热分析（DTA）、加速量热仪（ARC）和热通量热量计（C80）等。基于这种小规模的筛选试验，研究了可以模拟全尺寸的工厂。然而，由于它们的灵敏度和可测量性不同，这样的小规模筛选试验并不总是对各种活性物质的热危害进行有效的评价。本文介绍了小规模筛选试验方法（如DSC法、ARC法，讨论了评价活性物质热危害的C80方法。在实验中研究了一种复杂的反应物质，它是由混合废液产生的，含NaNO3、NaNO2、Na2CO3、NaH2 PO4等盐类，耐高温，在挤出机中对沥青进行了试验。这样的混合物引起了东海动力堆及核燃料厂沥青化示范设施现场的火灾和爆炸事故
1997年3月11日在日本的开发公司[10，11]。发生的火灾是一个220升的钢桶里装满了沥青-盐混合物，温度约为180℃，大约20小时后通中发生火灾。有人认为，氧化还原反应在填充温度下开始的冷却期间，混合料中的沥青和盐，以及热量在转鼓中累积释放，最终导致反应失控。
量热计灵敏度
图1 几种量热计的灵敏度和可测量温度范围
图1显示了几种量热计的灵敏度和可测量的温度范围。可以可以看出，尽管热量计，如热活动监视器（TAM），显微DSC和微热流量热仪（MS80）具有很高的灵敏度，可测量温度范围仍不够广。另一方面，DSC和ARC等仪器也有很好的应用前景，可测量的温度范围宽，但由于其灵敏度低，这对他们来说是困难的，测量那些有微弱辐射的物质的发热量和反应热或精确测量反应的初始范围，通常低于仪器的检测极限是不可忽略的。如果这种量热计用于评价反应物质的热危害，反应数据在高温下被假设温度为零的情况下，必须将温度外推到较低的温度范围内进行零级反应[1–4]。
小尺度热危害评价方法
本研究采用液体搅拌法制备沥青-盐类混合料，含有NaNO3、NaNO2、Na2CO3、NaH2 PO4和其他盐的废物，高温下以实验室沥青为研究对象，探讨了热量计（DSC、ARC、C80）和杜瓦容器沥青热危害评价方法。用不同的方法得到的结果对测量方法进行了比较。
C80实验
C80是法国Setaram生产的热通量仪。它具有高灵敏度的优点，至少具有几micro;W的功率，并且具有许多功能，并且测试温度范围从室温到300°C。通过使用不同类型的实验容器，样品质量可达10g左右，功能不同，可以使用C80进行大量测量，例如确定物质的热容量；通过状态变化，混合或化学反应产生的热量； 测定反应物的反应性和动力学参数；活性物质的危害评估等[4-7]。
低升温速率实验适合检查较低温度下的反应热行为。 因此，在这项研究中，使用了非常缓慢的升温速率（0.01°C min-1）实验和等温实验来测量沥青-盐混合物的反应性和生热。
图2 C80测得沥青盐混合物的热流曲线，试样质量：0.500 g，温升速率：0.01°C min–1
图2显示了通过C80测量的沥青-盐混合物的热通量（样品质量：0.500 g，升温速率：0.01°C min-1）。 随着温度在160–195°C范围内的升高，热通量会非常缓慢地逐渐增加，在195-245°C范围内几乎保持恒定，而在245°C以上时则急剧增加。 因此，盐与沥青的反应可分为对应于这三个温度范围的三个阶段。 在第一阶段，液体沥青可以直接与氧化盐接触，因此速率确定步骤可以是化学反应，如速率对温度的依赖关系所示。 随着该反应的进行，可以认为在盐粒子的表面上形成了反应产物层。 因此，在第二阶段中，当反应产物层变厚时，速率变得受扩散控制并且几乎与温度无关。在第三阶段，当温度超过氧化盐的熔点时，反应机理改变当温度超过氧化盐的熔点时，反应机理由固液界面反应转变为液-液界面反应，热流密度随温度呈指数增长。
图3沥青盐混合物等温试验结果，试样质量1.000 g
图3显示了通过C80热通量热仪以高灵敏度（小于10micro;W）测量的沥青-盐混合物（样品质量1.000g）的等温实验结果。从温度170和180°C的两个结果可以看出，热流量在最初的500分钟内迅速下降，然后在500至2000分钟内缓慢下降。当时间超过2000分钟时，热量几乎保持恒定。 这是因为首先，液态沥青可以直接与氧化性盐接触，反应速度必须更快，并且由于在接触区域消耗了沥青和盐而使其迅速降低。随着该反应的进行，可以想象在盐颗粒的表面上形成一层反应产物，沥青或盐必须穿过产物层相互反应。因此，由于反应物质的扩散控制，当时间超过2000分钟时，热流几乎保持恒定。
DSC实验
DSC是研究热稳定性，状态变化产生热量，混合或化学反应，反应动力学参数和反应性物质分解等的有效工具[9，12，13]。在典型的DSC仪器中，将少量样品（1–20mg）放在金属胶囊中，并以恒定速率（1–10K/min）在室温至800°C的范围内加热。它适合作为一种快速筛选测试来安全地测量大多数反应性物质的反应性和发热。
图4 DSC测得沥青-盐类混合料热通量曲线，样品质量：14.95mg，升温速率：2.5°C min–1
图4显示了通过DSC测量的同一沥青-盐混合物样品的热流与温度之间的关系（样品质量：0.01495g；升温速率：2.5°C/min；大气：N2）。测量结果表明仅在温度超过290°C时才检测到发热，远高于C80。C80结果的前两个阶段未出现在记录的热曲线中。这是由于DSC的低灵敏度和2.5°C/min的快速升温速率引起的。但是，即使使用最小升温速率1°C/min，测量结果也几乎与2.5°C/min的结果没有差异。另一方面，用于DSC实验的样品质量太小，这也是DSC的显着限制。
绝热速率量热仪实验
ARC（绝热速率量热仪）是用于评估反应性物质危害的有效工具[1-3，9]。它使用质量最高为10g的钛或不锈钢样品架（炸弹），并装有温度和压力传感器。 炸弹被放置在镀镍的铜套中，整个炸弹被封闭在钢制的安全壳内。仪器通常使用热等待搜索技术进行操作。它以小步长提高样品温度，在每一步之后暂停，以查看是否可以检测到大于0.02K/min的速率升高。样品开始自加热后，仪器会随着样品温度的升高而升高夹套温度，同时记录经过的时间，温度和压力。ARC测量的数据，例如：自加热速率与温度的关系；达到最大自热时间的时间；压力与温度的关系等，可用于评估热和压力危害。
图5 沥青-盐类混合料自加热速率与温度的关系用电弧法测定，试样质量：1.10g，phi;=2.45
图5显示了同一样品的自加热速率与温度的关系图（样品质量为1.10g，phi;=2.45）。可以看出，只有在温度超过271°C时才能检测到放热。此结果与DSC相似。在较低温度范围内无法获得反应和生热的原因还在于其低的检测灵敏度和2.45的高热惯性（phi;值）。
即使该方法通过在零级反应的假设下将反应数据外推到较低温度范围内来评估较低温度范围内的反应数据。外推法仅适用于遵循简单反应方案且在较低温度范围内无相变或化学反应机理变化的反应。也就是说，当在较低的温度范围内发生诸如熔化或蒸发之类的物理现象和/或发生化学反应机理变化时，反应外推法必定导致评估结果出错。在沥青-盐混合物的情况下，在较低温度（低于245°C）下，不仅相变，而且化学反应机理也发生了变化[10]。显然，通过DSC和ARC测量的沥青-盐混合物的起始温度远高于其实际失控反应温度（约180°C），在这种情况下，应使用DSC和 ARC必须非常危险。换句话说，DSC和ARC不适合对那些反应性物质进行热危险评估，这些反应性物质是非常复杂的反应，包含相变（熔化或蒸发）和/或较低温度下的化学反应机理变化。
小规模试验和杜瓦试验的实验结果比较
杜瓦实验
杜瓦量热计是最简单的量热计方法之一，它使用真空夹套烧瓶来测量热效应。杜瓦试验是评估化学反应危害最有用的技术之一，本文开发了杜瓦试验，以在最低填充量样品下进行这种严格的绝热自热试验[14]。图6显示了杜瓦实验装置的结构。将杜瓦置于烘箱中，烘箱的温度可从室温控制到300°C。杜瓦装有三个直径为1 mm的热电偶（一种护套），用于监测样品中心、底部和上表面等不同位置的温度。所有热电偶（包括一个测量环境温度的热电偶）都连接到记录器和计算机上，以收集原始数据。实验中使用了两种杜瓦瓶。采用500ml圆筒形杜瓦进行控温实验，1000ml球形杜瓦进行等温实验。对于前一个实验，烘箱室中的大气温度是手动控制的，以使其跟随杜瓦内部样品的温度增加1℃。
图6 杜瓦实验系统（1、2、3、4–热电偶）的结构
图7显示了在初始190°C条件下，500 mL杜瓦瓶内沥青-盐混合物的温度与时间曲线，其中T1、T2、T3和T4分别指杜瓦瓶内样品中心、上表面、底部和环境的温度。当样品内部温度自加热后上升到环境温度1°C时，环境温度以1的增量呈阶梯状变化，直到265°C以上，当内部温度迅速上升时，手动控制的环境温度不再发生失控反应。最后样品温度超过290℃，样品剧烈燃烧。这一初始温度190°C与事故发生时的180°C非常接近。
图7初始190°C下500 mL杜瓦瓶中沥青-盐混合物的温度与曲线
图8显示了在170°C环境温度下样品温度与时间关系的等温实验结果。可以看出，样品温度最初增长很快，达到最大值，然后几乎保持不变。这意味着，即使在170°C的低温下，样品也有足够大的热量产生来加热自身。如果样品质量很大，在这个温度附近一定会发生失控反应。根据Semenov模型[15]，反应系统中的均匀温升速率由系统的产热速率和向环境的传热速率之差确定，如下式所示：
式中：Cp比热（J/g）；dH/dt为热流（J/s·g）；M0为反应物的初始质量（g）；S为杜瓦瓶与周围环境的接触面积（m2）；T和t0分别为样品温度和环境温度（K）；U为杜瓦瓶的总传热系数（J m–2K–1s–1）。
实验结果比较
根据上述方程和图8的测量数据，可以计算170°C下的热流，如图9所示。C80测得的等温结果（温度170°C，样品质量：1.00g）如图所示。结果表明，杜瓦实验和C80量热器的等温热流结果有相似的趋势。这意味着杜瓦具有足够的灵敏度，可以在较低的温度范围内获得准确的热流信息。
图8 170℃下1L杜瓦中沥青-盐混合物的样品温度和时间之间的关系
图9 从C80和杜瓦容器获得的170℃下沥青-盐混合物的等温结果，样品质量：1.00 g
不同方法得到的沥青-盐混合料的起始温度和计算的自加速分解温度（SADT）如表1所示。很明显，C80和杜瓦容器获得的起始温度和SADT低于180℃的事故温度；C80数据计算的173℃的SADT与杜瓦直接测量试验确定的170℃的SADT非常一致，这是因为通常可以在SADT附近检测到反应由于C80的高灵敏度。但另一方面，由ARC和DSC数据计算的SADT远高于杜瓦实验结果，因为ARC和DSC的灵敏度较低，无法在SADT附近检测到反应，在相同反应机理的假设下，反应数据必须外推到SADT的较低温度范围。换言之，当在起
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