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在含聚乙烯吡咯烷酮的盐酸中通过电位阶跃循环调制脉冲宽度对锡纳米结构进行形态学控制
杨玉林,1,2淡振华,1,2,3,z梁永峰,2王英,3秦凤翔,4张慧,1原野井5
南京工业大学材料科学与工程技术学院 南京210009 中华人民共和国
北京科技大学先进金属与材料国家重点实验室，北京110083，中华人民共和国
船舶设备及应用金属材料国家重点实验室，鞍山114021中华人民共和国
南京理工大学材料科学与工程学院，南京210094中华人民共和国
东北大学材料科学系，仙台9808579 日本
摘要：通过在含聚乙烯吡咯烷酮（PVP）的HCl溶液中对Ag40Sn60合金条带施加一个双电势阶跃（DPS）或循环电势阶跃（CPS），可以轻松地制造包括二维，三维树枝状晶体和多面体的一系列锡纳米结构。Sn纳米结构的形成经历了两个阶段：电化学溶解和电化学再沉积期间。发现通过溶解期的Sn2 的扩散距离确定离子分布，继而决定了电化学在沉积期间Sn纳米结构的生长速率决定步骤（即扩散动力学控制或结晶动力学控制）。通过添加PVP降低离子扩散系数可缩短Sn2 离子扩散距离，缩短CPS的脉冲宽度可缩短离子扩散时间。从晶体生长与质量转移的相关性的角度，讨论了重定位期生长模式的转换机制。枝晶的形成受扩散有限聚合（DLA）模式和定向附着生长机制的支配。多面体生长归因于快速沉积动力学和PVP分子表面的协同作用。PVP分子充当络合剂，表面封盖剂和稳定剂，影响Sn2 离子扩散和晶体生长。
在过去的几十年中，锡基纳米材料在光催化剂[1],催化剂[2],[3]，气体传感[4],[5]，和太阳能电池[6]的各种应用中被认为是有前途的功能材料，因为其高表面积，独特的光催化活性，优良的气体灵敏度和卓越的光电子性能。特别是993 mAh gminus;1的高理论容量， Sn 被认为是超级电容器以及[7]，[8]锂离子[9]，[10]和纳离子[11] [12]电池的下一代理想储能材料。目前已经开发了许多合成方法，例如化学还原[13]，置换反应[4]，改进的多元醇合成[9]，物理气相沉积（PVD）[14]，葡萄糖辅助化学方案[7]，以制备不同的Sn纳米结构，包括一维（1D）纳米线和纳米棒，二维（2D）纳米片 以及三维（3D）纳米球和纳米枝晶结构。众所周知，在纳米尺度上，纳米材料的物理化学特性和应用性能与纳米材料的结构特征密切相关，如形态和尺寸等[4]，[9]。因此，实现对纳米材料结构特征的有效控制及精确定制具有重要意义。
目前人们普遍认为，晶体形貌取决于离子，原子或分子与结晶的驱动力之间的相对关系，例如过饱和度和过冷度[15-17]。在近平衡的条件下，传质满足生长界面的结晶需求，并且晶体的生长速率受结晶动力学的控制，形成具有热力学稳定晶面的多面体晶体。增大晶化驱动力增强了扩散对结晶生长的影响，扩散速率成为晶体生长决定速率，从而使生长界面在扩散场中失稳。在远平衡条件下，生长界面的不稳定性最终导致树枝晶的形成[18][19]。这种晶体形态的变化是由扩散对生长行为影响的增加引起的，已通过理论研究进行了论证[20][21]。在各种合成金属纳米结构的制备方法中，电化学沉积是通过简单地改变电极电位[12]或电流[11],电解质成分[22]和温度[23]等来连续和可逆地调节生长条件的合适方法。在电沉积过程中，电极沉积金属的形态由电结晶中发生的各种原子现象决定，如离子向电极迁移和电极表面过程的动力学[24][25]。在不同条件下扩散通量（每单位时间扩散的离子）与沉积通量（每单位时间沉积的原子）之间竞争的最终结果决定了沉积金属的形态。虽然电极的形态可以简单地调整，但其生长机制仍然模糊不清。此外，有机分子被广泛用于操纵金属纳米结构的形态和组件[11][12].。在电沉积过程中，电解质中有机添加剂的存在可能强烈影响成核和晶体生长。特别是许多有机分子可以吸附在特定的金属面上，以触发直接的各向异性生长[22][23]。聚乙烯吡咯烷酮（PVP）经常被用作关键试剂，用于控制金属晶体各方面的生长速率，以形成各向异性金属纳米结构[26][27]。由于其出色的吸附能力，PVP已普遍用作粘结调节剂或稳定剂[28][29]。因此，PVP分子的辅助是一个有趣的策略。
在本研究中，提出了一种新颖的方法，即所谓的双电势阶跃（DPS）和循环电势阶跃（CPS），以制造各种Sn纳米结构（例如2D树枝状晶体，3D树枝状晶体和多面体）。锡纳米结构的形成是由于电势阶跃与PVP分子协同作用。Sn 纳米结构的形状可以通过调整聚乙烯吡咯烷酮浓度或调节 CPS 的脉冲宽度来改变。本研究重点从三个方面进行：（1）DPS下Sn原子的电化学溶解和再沉积过程;（2） Sn 沉积对 PVP 浓度的依赖性;（3）不同脉冲宽度的CPS下纳米结构生长模式的转换。此外，还详细研究枝晶多面体纳米结构的生长机理和PVP分子对离子扩散和晶体生长的影响。
1.实验
具有标称组成的Ag40Sn60（at％）合金铸锭是通过在高纯氩气氛下将纯Ag（99.99 wt％）和Sn（99.99 wt％）电弧熔化而制备的。由Ag40Sn60合金在氩气中通过单辊熔融纺丝技术生产出厚度为80mu;m，宽度为6mm的晶体条带。单相beta;-Sn固体溶液和ɛ-Ag3Sn金属间化合物，也由上述同一工艺产生。
在常规的三电极电池中进行电化学实验，其中Pt板作为对电极，在3.33 M KCl溶液中的Ag / AgCl电极作为参比电极。 除非另有说明，否则本工作中的所有电位均指Ag / AgCl（3.33 M KCl）电极在1.2 M HCl溶液中测量了Ag40Sn60合金，单相Sn和Ag3Sn的循环伏安图。扫描速率为 20 mv/s。为了实现锡纳米的电化学溶解和再沉积，基于脉冲宽度调制技术设计了双电势阶跃（DPS）和循环电势阶跃（CPS）。DPS 和 CPS 的总处理时间设置为 2400 s，CPS 的脉冲宽度比为 1：1：2。在DPS处理中，首先对Ag40Sn60合金在-1.0 V下进行600 s的阴极处理，然后在-0.4 V下进行600 s的阳极处理，最后在-1.0 V下进行1200 s的阴极处理。但是，CPS 中相应阶段的持续时间与 DPS 中的持续时间在规模上缩短。CPS 处理的循环时间分别设定为 10、25、60 和 120 次。例如，plusmn;0.4 V 的诺迪克脉冲电位宽度调整为 10 s，在开始阶段设置为 10 s，在 60 周期 CPS 模式下设置为 20 s。60 周期 CPS 模式单个周期的整个持续时间为 40 s。这些 DPS 和 CPS 处理是在含有聚乙烯吡咯烷酮（PVP，西格玛-奥尔德里希）的 120 万 HCl 溶液中进行的。链结构PVP的分子量为55000克/摩尔。1.2 M HCl 溶液中的 PVP 浓度分别是 0 M（0 g/L）、0.001 M（0.111 g/L）、0.01 M（1.11 g/L）和 0.1 M（11.1 g/L）。添加的PVP大分子被认为有助于形成各向异性锡纳米结构，如纳米大小的枝晶、立方体和多面体。
用能量分散X射线分析仪（EDX、FEI、Quanta 250 FEG）对样品的表面形态和化学成分进行分析。样品的晶体结构由X射线衍射仪（XRD、Rigaku、RINT 4200）和透射电子显微镜（TEM、FEI、Tecnai 20）确认。刮下树枝状晶体以进行XRD测量。沉积的Sn枝晶和多面体通过无水乙醇的超声波振荡从基底表面分离，用于TEM测量。样品的表面化学状态由X射线光电子光谱仪（XPS、ShimadzuKratos、AXIS-Ultra DLD）进行，使用单色Al K 激发。
2 结果
2.1 Ag40Sn60合金在HCl溶液中的电化学性能。
图1显示了快速凝固的 XRD 模式的Ag40Sn60合金。根据衍射峰的存在，Ag40Sn60条带样品由四方beta;-Sn（JCPDS 04-0673）固溶体和正交Ag3Sn（JCPDS 04-0800）金属间化合物两个相组成。为了确定Ag40Sn60合金的电化学性能，在1.2 M HCl溶液中测试了Ag40Sn60合金，单相beta;-Sn固溶体和ɛ-Ag3Sn金属间化合物的循环伏安曲线，如图2所示。Ag40Sn60的 CV 曲线的形状和单相beta;-Sn固体溶液相似，表明在所选电位范围内具有相同的氧化还原行为。正向扫描中从 plusmn;0.50 V 开始的氧化电流对应于 在HCl溶液中Sn 到 Sn2 的氧化溶解 [30]。在反向扫描中以 plusmn;0.49 V 为中心的减小峰值可归因于 Sn2 减少反应[30]。从-0.88 V至-0.25 V的氧化或还原峰不存在，表明在此电势范围内，单相ɛ-Ag3Sn金属间化合物没有氧化还原反应。 此外，由于正向或反向扫描中都有氢气逸出，所有电流密度的急剧增加都在-0.88 V以下观察到。基于上述数据，选择 plusmn;0.4 V 的应用电位作为电位步骤的阳极电位，以产生合适量的 Sn2 离子和 plusmn;1.0 V 被选为阴极电位，以确保枝晶有足够的驱动力。
图1 A S spun Ag40Sn60合金的XRD模式图
图2 图的Ag40Sn60合金，单相beta;-Sn固体溶液ɛ-Ag31.2 M HCl 溶液中的金属间化合物。扫描速率：20 mV/s。
2.2由 DPS 形成 2D Sn 枝晶结构
Ag40Sn60合金在1.2 M HCl 溶液中 DPS（红色虚线）下的响应电流（蓝色实线），如图3 所示。响应电流是典型的：在电位切换时由于双电层充放电引起的电流尖峰；在三个不同电位阶段逐渐降低的法拉第反应电流，分别对应于析氢反应，Sn原子的电化学溶解，Sn粒子的电化学沉积与析氢的复合反应。图4显示了Ag40Sn60合金在1.2 M HCl 溶液中DPS下的表面形貌演变。如图4a 和 4b 所示，合金表面在初始 plusmn;1.0 V 下仍然保持平坦。随着 beta;-Sn 固溶相在阳极电位（-0.4V）下的选
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