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氧化锡/添加剂/电极组合热调制的增强气体鉴定网络阳离子的多传感器阵列
Navas Illyaskutty, Jens Knoblauch, Matthias Schwotzer and Heinz Kohler
摘要
我们报告了一个用于特殊气体识别的多传感器阵列，它具备四个不同的氧化锡、添加剂组合的层，由热循环加热电压三角形驱动。这些多传感器阵列可以同时产生四种不同的动态电导模式，它可以用于特定的气体成分分析。纯氧化锡，SnO2／Sb2O3，SnO2 /锑/氧化镧和氧化锡/锑/ CuO作为传感材料，单片电极以Au、Pt为材料，研究丙烯、一氧化碳和甲烷在不同浓度和温度变化率、周期时间下的响应行为。特定气体识别模式的性质是高度确定的添加剂材料，电极金属化，温度速率，气体的类型和浓度。讨论了在传感层的孔隙和层、电极和气体三重相边界上的反应过程的具体气体行为。
关键词：气体传感器，氧化锡，气体识别，热循环操作，金属电极
- 简介
半导体金属氧化物，尤其是SnO2、ZnO和WO3，由于其低成本，高稳定性，信号的量化和高灵敏度用于制作各种主要检测元件，广泛应用于气体监测系统 [ 1，2 ]。在目前的情况下，金属氧化物气体传感器（MOG）构成的一个信息采集最全面的气体传感器被应用在如食品质量控制、工业过程控制、环境监测、火灾探测、酒精呼吸测试，在矿山检测有害气体，家居安全等[3-5]。主要的缺点是这些类型的MOG传感器缺乏识别特定的气体分子[ 6 ]能力。未来对这些传感器的要求在于满足稳定特定气体成分分析的需求。经过优化一些传感器已经克服了这一缺点，为了提高气体的识别能力、帧传感器阵列[ 7 ]、在不同温度下运行（周期性变化[ 8，9 ]，[ 10 ]或伪随机脉冲[ 11 ]温度序列）、注入表面添加剂/催化剂[ 12 ]、采用交流测量[ 13，14 ]等不同的方法已被广泛应用于信号分析，如主成分分析、人工神经网络fi、多组分分析（MCA）等方面，也得出了与经典恒温操作获得的相同的传感器响应，[ 15 ]。MOG传感器结合电导电导特性数值分析被认为是提高传感器气体的识别能力和可靠性的方法，可以进行简单的混合气体分析等抽样操作[ 8，17，18 ]。
在热循环中，当传感器的操作温度在加热或冷却的循环中变化时，发生在传感器表面在空气中氧的存在下吸附，解吸，扩散反应的动力学和其他还原或氧化物质得到改变。因此，一定范围的气体反应的将被激活，并在氧化和还原反应之间的虚拟动态平衡发生不同的反应速率[19-22]。如果传感器的温度与所述化学反应时间相比是变化比较快，传感器到半导体金属氧化物电导变化方面与温度具有指数律特性。其结果是，在电导响应信息将受到化学环境中微不足道的影响。当工作温度变化相比于化学响应时间足够慢，传感器给出的一系列准稳态化学反应，从而导致瞬态电导响应模式（在本文件中，随着时间的推移信息指定为电导（CTP））这是问题中提出气体种类的特征。
在一般情况下电导信号在传感器表面发生受到以下条件的影响：
（1）吸附氧气的物品在整个温度范围（O 2-离子低于150℃，或150和400℃之间O-离子，或400℃以上O2-的平行形成时，或者直接掺入高于600℃的晶格）
（2）被分析物的反应温度
（3）温度速率/循环时间
（4）并在层间孔中气体种类的扩散和反应
（5）在所述电极具体反应过程/金属氧化物表面
（6）氧气的吸附，解吸和扩散速率
物种，被分析物和副产物等[19，21-24]。不同的气体组分以不同的速率作为传感器材料/添加剂催化剂，温度率（循环时间），温度范围，气体氛围等在每个温度传感器的行为的功能可被视为一个“伪传感器由反应凭借操作温度和传感器选择性[25]和在特定温度循环范围内的电导轮廓之间的关系将是能够高度识别的气体种类、甚至气体混合物[18] 。电导标签气体已经有了几项研究，其中气体传感器用于[18]，商业的主体（TGS型[26]），或微机械加工[27，28]等，随着温度的调制的各种方式，例如，伪随机[11]，三角形[17，18]，脉冲[20]，正弦[23，24]，矩形[29，30]等。
除了改善的气体识别能力的可能性，热循环也可能会拥有各种其它有利的性质，例如增强的灵敏度[9]，减少了长期漂移[31]，湿度的影响[32]等。平均功率传感器用调制温度相比，可以降低为一个恒定的温度工作的传感器。此外，在恒定和低温的工作可由非完全氧化反应产物（通常称为传感器污染）和周期性上升到较高的温度允许消除这些污染物[32]导致传感器表面的污染。
除了改善的气体识别能力的可能性，热循环也可能会导致各种其它有利的，例如增强的灵敏度[9]，减少了所消耗的长期漂移[31]，湿度在浮动等的平均功率传感器用调制温度相比，可以降低到一个恒定的温度工作的传感器。此外，在恒定和低的温度的工作可由非完全氧化反应产物（通常称为传感器中毒）和周期性上升到较高的温度允许消除这些污染物[32]导致传感器表面的污染。热循环程序可以利用通过操作传感器的阵列，其温度是动态随时间变化，并可能表现出比单个传感器的替代程度较高的气体识别能力。尽管在过去几年传感器阵列组识别已经引入等温操作的方法，以抵消气体传感器的横向选择性[33-35]，只有少数研究[18，36-38]报告了热气体传感器阵列的循环。在这种情况下，目前的工作旨在开发传感器阵列，每个包括四个不同的SnO 2 /添加剂敏感层并操作热循环，这可产生四个不同的CTP，即，四个不同的信息序列同时有关的气体的暴露。据我们所知，目前的研究是调查各种参数，如添加剂，电极金属化，循环时间/温度速率， 气体种类和气体的浓度在不同温度下对动态电导影响。然而研究的范围不会延伸到传感器信号的数值分析。
2.实验
氧化铝（图1A）包括四个倍电极间（IDE）的结构和Au或Pt中的一侧上的电阻温度传感器（在芯片的中间金属线）和薄膜PT-的传感器芯片加热器在反面（图1b）中，通过使用DC溅射，光刻和等离子刻蚀技术最初制备。 SnO2和它的各种添加剂组合，如二氧化锡 三氧化二锑，二氧化锡 三氧化二锑 La2O3和二氧化锡 三氧化二锑 氧化铜上沉积厚膜形式（10-15）在Au或Pt电极，使用的微结构敏感层二氧化锡/添加剂粉末的微胶填充有机糊剂。
如[38,39]中所描述的纯的SnO 2和Sb2O3掺杂SnO2粉末通过溶胶 - 凝胶制备路线制备。用SnO 2粉末制剂，纯四氯化锡含量在去离子水中以3毫升/分钟的速率缓慢下降，为0.1％的Sb2O3掺杂SnO2制备，纯四氯化锡和三氯化锑缓慢溶解在乙醇溶液中，后来用HCl溶液稀释。在这两种情况下所获得的溶胶中加入氨水溶液使其沉淀。老化2-3周后，用去离子水和硝酸铵将凝胶洗涤几次，后来用乙醇洗涤降低氯离子的浓度。以液体形式将凝胶在通过在氧化锆容器球磨接地6小时，然后干燥并在450◦C烧结5小时，以得到细浅黄色的SnO 2粉末。干燥后，将粉末与微分散前有机载体混合。分配在电极上之后，将层在700℃烧结。进行了大量的实验以确定没有残留的有机化合物。
采用流过技术测试层的气敏特性。用技术测试层作气体载体，其中被分析物的所需浓度（存储在合成空气）合成空气混合（总气体通量：100毫升/分钟）。在操作过程中，传感器芯片的温度通过相应的三角形加热器电压（图1d中，虚线）在循环130plusmn;5摄氏度和470plusmn;5摄氏度之间进行热循环。其中，所述误差因子plusmn;5摄氏度指的是各个传感器之间的温度变化。温度变化范围是由一个红外相机，DIAS PYROVIEW 380L估计得出。相机主要是通过所述氧化铝基板的发射因子的传感器芯片（图1a）上集成的细线电阻温度传感器校准。该红外图像显示传感器芯片上的温度分布（图1 E＆F）。所述的CTP在不同的循环时间（温度率）测定和被采样到128点。测试结构保持在大气中一周，并以恒定的合成空气溢流前气体暴露实验一周。
3.结果和讨论
3.1 形态和结晶
二氧化锡/添加剂微结构层的扫描电镜图像示于图2所示。显微照片显示电极材料上的结晶动力学的影响，没有显著说明。然而，粒度和粒度分布的明显区别是根据不同的添加剂现象观察得出。在Au-IDE中的纯的SnO2薄膜具有密集封装的现象。显然，添加剂掺入时晶粒生长被抑制。非常细小的颗粒与三氧化二锑相互掺杂，而额外添加氧化镧和氧化铜似乎增加了粒度分布。晶粒尺寸的减小表明，三氧化二锑充当的SnO 2的微晶生长的抑制剂。这个尺寸的减小可能是通过增加的晶格畸变和内应力通过在基质中的锑掺杂剂诱导引起的[41]（由Sb5中 锡离子的取代它们的离子半径是匹配（锡离子0.071纳米和Sb5中 0.065纳米）是可能的）。此外，更多的Sb离子可以分离到颗粒表面。Sb的表面富集可能阻止二氧化锡到达粒子聚结的高级阶段并且可以抑制粒子生长[42]。在金属氧化物三氧化二锑的晶粒生长抑制特性被广泛地报道的EDX分析中证实了的Sn，O和添加剂在各个组合的存在。
图3示出了四个不同的气体敏感层的X射线衍射图谱。图案揭示制备的样品的整体晶体结构和相对纯度。在光谱中的主要峰可以被索引为（110），（101），（200），（211），（220），（301）和（112）四方晶系结构的SnO 2（JCPDS卡编号41的反射-1445中，a = 0.4738纳米，C = 0.3187毫微米），它与用于散装的SnO 2晶体报告的数据[46]一致。缺少来自添加剂的反射意味着其结晶和/或它们的浓度太低而难以被检测到。
3.2 气敏研究
由传感器阵列的热循环操作测得的电导轮廓是非常有前途的，同时兼顾了气体的识别能力。据观察，所述的添加剂，电极金属化，循环时间，气体类型和气体浓度对传感层的CTP有着深远的影响。
3.2.1 丙烯传感
图4示出在不同的循环时间Au及Pt电极上的气体敏感层的动态电导变化，当暴露至1000ppm丙烯中时，丙烯曝光下的纯的SnO2层的绝对电导率变化比所述的SnO 2 /添加剂层（图4a中，插图）的高得多。在15分钟周期（图4A＆B），所有八个层组合（两个类型的电极）显示，表明不同的材料特定气体反应激活一个明确的功能特异性丙烯。丙烯与在Au电极（图4a）的层中的反应相比于在Pt-IDE中的层的较高温度范围（〜350-380℃）更突出（图4B），其中所述电导在相对较低的温度下具有尖锐峰（〜290-310℃）和平滑部出现的变化（〜350-380℃）（图4b）。此数据指出，反应在约350-380℃下出现了所有层而与电极材料可以从类似的气体的反应产生。仅用于铂的IDE观察到的尖锐的峰可能是由于在该三相边界（批量）催化激活特定气体反应。在Au-IDE层展现在温度循环与电导率的最大值在温度最高点的一半上升和下降或多或少对称气体反应。然而，在Pt-IDE层除了二氧化锡/三氧化二锑/ CuO的电导反应时缺少与加热对称的电导峰和冷却区，代表类似的气体反应最高温度。在铂电极的所有层显示15分钟循环升温域在300℃〜类似的表面反应（图4b）。然而，当循环时间缩短到3分钟（图4d），该反应似乎朝向高温区域转移除，纯的SnO 2层其示出两个附加电导在上升的温度域（320和420℃）。
在降低循环时间的功能的曲线相对于的CTP的劣化（图4 C＆D）在15分钟（图4 a与b）观察到隐含表面反应缓慢在较低的循环时间/温度较高速率。这是因为在Au电极层大多明显，但是，在Pt电极上的功能属性曲线略微保留，并仍然能够识别关于不同的传感材料的气体成分。精选性质的类似也注意到，当周期时间进一步减少，例如，对在Pt-IDE中的纯的SnO 2，当循环时间从15降低到1分钟（图5），绝对电导大大减弱（图5a）、特征峰得到减弱（图5b）。从图5b中，很明显，在15分钟的循环时间下的温度（〜275oC）所形成的良好对称双峰得到由在较高温度区域形成几肩峰在减压循环时间减弱。这表明，在较低的温度速率（15分钟），负责从在铂的IDE / SnO2薄膜的界面的处理所产生的尖锐的对称峰反应支配负责在较高温度下的肩峰的那些反应。此外有一点很明确，与丙烯的界面反应速率足够快，以产生特定的动态电导轮廓。在这种情况下，考虑到大部分实验在等温操作进行的，其报告传感器响应有30-60秒的响应时间，然而，气体识别能力在目前的研究表明一个较好的方法，以获得清晰的气体分析。这表明热循环是提高气体识别能力的有效方法。
关于电导轮廓丙烯的浓度影响也进行实验调查。图6代表了铂电极纯二氧化锡层的CTP以不同浓度的丙烯在3分钟的温度进行循环。很明显，在225-275温度时获取所形成的对称峰加强与在绝对电导图像沿增加气体浓度。而且，随着浓度的增加，在加热变化时这些对称峰转移到更高的温度和肩峰位置，并且保持在该温度最大的恒定倾角位置冷却部分。为250ppm的传导性轮廓的特征足以成为气体特定的表征，这表明使用热循环操作，甚至可以在低浓度下可获得气体的具体信息。此外，气体浓度的推定通过计算积分的传导曲线是可能的。因此，传感器的热循环操作可以提供关于一个暴露气体[18，48]的定性和定量的信息。
3.2.2 CO检测
当在周期15 3分钟暴露于1000ppm的CO时在不同的电极上的气体敏感层的CTP变型示于图。在Au-IDE传感层在两个周期（图7＆C）显示功能的少的CTP。在15分钟后，在Au-IDE纯的SnO 2示出了在较高的温度（325-425℃）时的CO特异性反应，但是，在Pt-IDE，在较低温度下被激活的反应（225-275℃）成为更突出（图7 a和b）。在420℃观察到肩峰是在这两个IDE中以及在Pt-IDE的SnO2 / Sb2O3的层相似，表示底层气体反应可能有类似的原点。当温度速率提高时，所有这些CO-特征或多或少都会消失。当循环时间进一步降低（图8A），峰值在约250℃下15分钟被减弱，但是，它的反应似乎是相同的，因
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