英语原文共 8 页，剩余内容已隐藏，支付完成后下载完整资料
高效的Sc掺Mg3.05-xScxBiSb基室温热电材料
摘要：
数十年来，许多高温热电材料的研究已经取得了巨大的进步。但高性能的p型和n型近室温热电材料仍然局限于Bi2Te3合金，其中Te的短缺却使其大规模应用成为了一个问题。近期，Mg3Sb2-Mg3Bi2基合金已经在高性能热电应用（尤其是n型传导）方面显示出了巨大的潜力。其面临的挑战是如何通过有效的掺杂和移除载流子的散射源来获得适当的载流子浓度和较高的迁移率。本工作通过熔融制备和热变形处理获得了高载流子浓度和本征高迁移率的粗晶粒Sc掺杂Mg3Sb2-Mg3Bi2合金。通过优化组分的方法最终该材料在300-500K温度下的平均ZT值达到了1.1，优于最先进的n型Bi2Te3合金。这项研究有力地说明了对环境友好且可持续发展的Mg3Sb2-Mg3Bi2合金在室温热电应用中具有替代n型Bi2Te3基合金的潜力。
引言：
基于Seebeck效应或Peltier效应，热电材料能使热能和电能进行直接转换，在发电和制冷方面都有很多应用。但由于转换效率相对较低，热电技术的应用受到了阻碍。为了得到广泛的应用，材料的热电性能，即ZT值[ZT=S2T/rho;(КE КL)，其中S为塞贝克系数，rho;为电导率，T为绝对温度，КE和КL分别是电子热导率和晶格热导率]必须最大化。通过能带工程增强功率因子S2/rho;或者通过缺陷工程抑制晶格热导率（КL）是提高ZT值的有效策略。此外，S，rho;和КE之间也有紧密的联系，尤其是能通过载流子产生明显的偶联，因此优化载流子浓度能有效提高热电材料的ZT值。
以上方法能有效地提高许多材料体系的ZT值，尤其是在高温段（Kgt;500K），例如GeTe，SnTe和PbTe。然而，中低温段商业应用的热电材料（包括n型和p型）一直局限于Bi2Te3合金体系。几十年来没有其它的材料体系在性能上能与其竞争。这使得Te元素的短缺成为目前室温热电应用持续发展的一个大问题。因此，我们一直期待寻找Bi2Te3基热电材料的替代品（尤其是储量丰富的）以扩大热电技术在近室温领域的应用。
近年来，以Mg基材料为代表的生态友好型热电材料研究取得了巨大的发展，如Mg2Si基、Mg3Sb2基合金和MgAgSb材料体系，其中后两者已经在高效热电应用(尤其是在室温附近)中显示出了巨大的潜力。特别地是n型导体Mg3Sb2-Mg3Bi2合金，由于导带的高度简并和本征低晶格热导率使其表现出极高的热电性能。对于该体系材料，现有的工作包括了有效的电子掺杂获得高迁移率并调控合金浓度来优化能带结构、降低晶格热导率。
实现n型Mg3Sb2-Mg3Bi2合金本征高迁移率以获得高热电性能的挑战之一是弱化电离杂质、第二相和晶界引起的电荷散射。有效的解决方式包括能移除电离杂质的化学成分控制方法、粗化晶粒以降低晶界势能壁垒和减少晶粒表层氧化。
另一个挑战是实现足够高的电子浓度。首先，Mg具有很高的蒸发压力和腐蚀性，在合成过程中，Mg的挥发或氧化所导致的Mg缺失促进了Mg空位的形成，这会导致电子浓度降低，甚至使热电材料变成P型传导。文献表明，材料电子浓度的改变取决于掺杂原子的类型，目前现有的关于提高n型Mg3Sb2-Mg3Bi2热电材料电子浓度的研究主要是涉及掺杂硫族阴离子（S、Se、Te），Te掺杂能使电子浓度上升到大约3times;1019 cm-3，而S和Se掺杂所得到的电子浓度最高仅能达到约1times;1019 cm-3，即使是在Te掺杂的情况下，掺杂效率也仅仅只能达到约40%左右。
和硫族元素掺杂相比，三价IIIB元素（La、Pr、Sc和Y）理论上所能带来的载流子浓度要高得多，La、Y和Sc可以替代具有相似低形成能的Mg(1)从而拥有较高的掺杂效率。实验中，La和Y掺杂的Mg3Sb2基热电材料具有接近1020 cm-3的载流子浓度，这进一步揭示了这些三价掺杂剂倾向于取代Mg(1)，它们以离子键的形式与两层共价键键合的Mg2Sb2-2阴离子团结合。因此，与文献中通常强调的阴离子掺杂的情况相比，阳离子对整体共价键产生的影响预计可以忽略，这能够确保本征的高迁移率。在这项研究中，我们从这些元素里选择Sc作为掺杂元素，因为其离子半径(74.5pm)是最接近Mg2 半径(72pm)的，这也可以确保其拥有较高的掺杂效率。
本研究通过实验证明阳离子Sc掺杂确实能有效增加Mg3Sb2-Mg3Bi2合金中自由电子的浓度。实验的熔融过程中采用了钽密封技术，并对块体锭进行热变形烧结处理以保证样品晶粒较粗且镁的氧化较少来确保本征高载流子迁移率。这使得Sc掺杂的Mg3Sb2-Mg3Bi2合金不仅具有达到6times;1019 cm-3的高载流子浓度，而且在300K下具有高达大于100 cm2V-1S-1的迁移率，由于实现了生态友好和成分多元化促进室温附近可持续应用的结合，这两者都是实现优异热电性能的关键所在。另外，高载流子浓度使得能够基于具有声子散射的有效单抛物线近似来详细理解这些材料的电子输运性质。
材料与方法
合成：
按化学计量称量高纯度(99.9%)Mg3.05-xScxBiySb2-y，密封在钽容器中，于真空石英管内加载，在1423K温度下熔炼2h。在猝火之后将材料于873K温度下退火2天。将得到的铸锭切成大块(gt;~3mm)，通过感应加热的热压系统使其在823K的温度和约110MPa的单轴压力条件下进行25分钟的烧结，得到的样品密度大于97%且直径约为12mm。更多关于合成和热压的细节可以在参考文献中获得。
特征：
通过对样品粉末进行X射线衍射(XDR,DX-2700，Cu，Kalpha;，lambda;=1.1.5406A)试验，测试了样品的相纯度。利用装备有能谱仪(EDS)的电子扫描镜(SEM, Phenom Pro)进一步确认了其相的组分。
测量：
电子输运特性的测量细节可在其他文献中找到。热导率由К=dCpD估算，其中d是由测量质量和几何体积估算出的密度，热容量(Cp)由Dulong-Petit近似估算，并假定与温度无关，D是由激光闪光技术测得的热扩散率(Netzsch LFA457系统)，测量值S、rho;和D的误差范围约为5%。傅里叶变换红外光谱(FTIR,配备了漫反射附件的Bruker Tensor)被用来测量光学反射率。纵向和横向声速由在室温下配备了示波器(Keysight)的超声波脉冲接收器(Olympus-NDT)测量。
结果与讨论
Mg3.05-xScxBiSb的室温X射线衍射(XRD)图谱为图1a所示。衍射峰可以很好地表征Mg3Sb2的结构，SEM观察和EDS组分图(图1b)进一步证实了这些研究中样品具有高纯度。如前所述，过量的Mg能促进电子浓度的最大化。由于此处钽密封技术的应用几乎不会造成Mg的蒸发或氧化，所以在本试验中，发现Mg仅过量1.7%就足够，这与文献中所述的通常需要的量(~7%)要少得多。此外，大多数关于n型Mg3Sb2热电材料的文献研究主要集中在约25%Mg3Sb2合金(Mg3Bi0.5Sb1.5)的组分上，Sc掺杂也被应用于本研究中不同合金组分浓度的比较。图S1给出了详细的XDR图谱和光学和热电性能。另外，我们发现该材料能被安全地测试到高达500K(图S1)的温度，这完全覆盖了Bi2Te3合金的重要工作温度范围。此外，由于25%Mg3Sb2合金的热电性能相对较低，这项实验主要集中于研究300到500K温度范围内的50%Mg3Sb2合金的热电性能。
由于Mg的高蒸气压力有利于Mg空位的形成，Mg3Sb2更倾向于表现出P型传导，因此不利于高电子浓度的实现。天然点缺陷的形成能和Mg的富集或缺失对Mg3Sb2的掺杂难度有显著的影响。在Mg缺失的条件下，作为强受体的Mg空位是占主要地位的原生缺陷，阻碍了由于n型掺杂带来的电荷补偿。因此，Mg过量和钽密封技术对于确保n型掺杂的成功具有重要意义，尤其是在低载流子浓度的材料中。然而，过量的Mg并不能保证能在有效的热电应用中带来足够的载流子(仅约为1018cm-3)，这至少比实现高热电优值所要求的载流子浓度要低一个量级。这种材料的载流子优化通常是通过施主掺杂来实现的。
如图2a所示，和硫族元素(S、Se、Te)在阴离子位置的掺杂相比，阳离子位置上的Sc掺杂被证明在增加电子浓度方面确实是更有效率。此外，Sc掺杂浓度在1%以内时能显著地改变电阻率、室温塞贝克系数和等离子体频率，其变化因子分别为20、3和4(图5a、b和4b)。在这项实验中，能实现的最大电子浓度大约是6times;1019cm-3，这与La掺杂的情况相当，并且能够实现高载流子浓度(至少3times;1018cm-3)，这有助于对电子输运性能产生更好的理解。与La掺杂的情况相似，假设每个III族掺杂原子释放一个自由电子，实验获得的可溶性区域的电子浓度与预期符合地很好。在Sc掺杂和La掺杂的情况中，根据最新的理论计算，Mg被III族元素替代的的低形成能解释了为什么掺杂率这么高。
这项研究的重点是在300-400K的温度范围内的Sc掺杂样品的热电性能，因为Tgt;500K时会有热不稳定性(图S2)。当温度超过500K时，会发现载流子浓度(nH)的下降，这可能是由于Mg在真空测试环境下的挥发，因而得到的Mg空位将会降低电子浓度。 Mg3.05-xScxBiSb的霍尔载流子浓度(nH)和霍尔迁移率(micro;H)分别如图2b、c所示。在测量的温度范围内，大多数样品的迁移率基本不随温度变化，体现出单一载流子导电的特点。仅在载流子浓度为1019cm-3的轻微掺杂样品中，温度大于400K时能观察出双极效应。对所有的样品来说，系数micro;H很好地遵循了micro;H~T-1.5关系，体现出由声学声子主导电荷散射。
基于声子散射的单抛物线带(SPB)传输近似，可以在不同温度下的载流子浓度范围内合理地预测塞贝克系数(S)和霍尔迁移率(micro;H)电子输运特性(图2d、e)。如先前所知，Mg3Sb2-Mg3Sb2合金的传输导带包含六个等效能谷(NV)，这在很大程度上保证了热电材料的电性能。与和Mg3Sb2结构原型(NVle;3，状态质量密度m*DOSle;1.2me)相同的二元或三元Zintl化合物相比，Mg3Sb2导带的高简并度(NV=6)得到了更大的态密度质量，约为1.4me。这一特征导致了n型Mg3Sb2-
剩余内容已隐藏，支付完成后下载完整资料
资料编号：[235199]，资料为PDF文档或Word文档，PDF文档可免费转换为Word
以上是毕业论文外文翻译，课题毕业论文、任务书、文献综述、开题报告、程序设计、图纸设计等资料可联系客服协助查找。
