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通过原位形成CoSi纳米沉淀物增强Yb0.3Co4Sb12的热电力学性能
Dandan Qin, Haijun Wu, Songting Cai, Jianbo Zhu, Bo Cui, Li Yin,Haixu Qin,Wenjing Shi, Yang Zhang, Qian Zhang, Weishu Liu, Jian Cao, Stephen J. Pennycook,Wei Cai,* and Jiehe Sui*
填充方钴矿是一种在实际发电应用中最具前景的热电材料之一。本文采用原位沉淀法成功的将均匀分散的多尺度CoSi纳米颗粒嵌入到传统的方钴矿体系Yb0.3Co4Sb12晶粒中。这种纳米颗粒对热电性能和力学性能的协同增强有着重要的贡献。一方面，多尺度CoSi 纳米颗粒的良好分布使得晶格热导率显著降低，几乎达到理论极限，这是由于载热声子在相界处的传播被破坏。另一方面，CoSi纳米颗粒与基体之间的界面势垒对能量的过滤效应，可以有效的屏蔽低能电子，从而提高功率因子。综合考虑，通过电输运和热输运参数解耦，得到Yb0.3Co4Sb12/0.05CoSi复合材料在873K时的ZT峰值asymp;1.5，在300~873K之间的平均ZT值asymp;0.95。此外，这种具有多尺度CoSi纳米颗粒的微观结构由于颗粒硬化还显著改善了力学性能，使得其在实际应用中更具竞争力。
1.前言
热电技术是以塞贝克效应为基础，利用余热发电，因缓解能源危机的问题而日益受到人们的广泛关注[1]。为实现广泛的应用，一方面，热电装置的转换效率需要最大化，通常由无量纲值ZT评估，ZT=（S2sigma;/kappa;）T，S，sigma;，kappa;和T分别表示塞贝克系数，电导率，热导率（包括电子热导率kappa;e和晶格热导率kappa;l）和绝对温度[2]。到目前为止，人们一直致力于通过提高功率因子或降低晶格热导率来提高热电材料的整体性能[3]。另一方面，热电材料的力学性能也需要进一步提高，因为它在加工和实际应用中起着重要的作用。在有发展前途的中温区热电材料中，CoSb3基方钴矿因其良好的带隙、高载流子迁移率、优异的力学性能和环保元素等因素而得到广泛的研究[4]。然而，CoSb3固有的高热导率导致了低的ZT值[5]。自从Slack等人提出“声子玻璃电子晶体（PGEC）”的概念以来，通过将外来原子填充到独特的笼子状的方钴矿空隙中，使得填充方钴矿的性能得到了很大的提高。适当的填充材料可以在晶格中起到扰动作用，不仅可以使振动频率相近的载热声子发生强烈的散射，大大降低晶格热导率，而且可以调整晶格的能带结构，改善电学性能[6]。
除原子填充外，纳米沉淀是进一步提高ZT值的另一种有效方法[7]。到目前为止，各种各样的第二相包括氧化物[8]、锑化物[9]、硅化物[10]、金属[11]、硼化物[7b,8a]、碲化物[12]、氮化物[13]、碳型材料[14]或磁性材料[15]已经被引入到方钴矿中。一方面，具有晶格应变的纳米第二相增强了声子散射，降低了热输运性能，另一方面，一些合适的析出物例如GaSb甚至可以在相界处建立起势垒，滤掉低能载流子，增加费米能级附近的态密度（DOS），从而提高塞贝克系数，进而提高功率因子[9b]。在实验中，合成参数的设计包括组成、温度、冷却速率对获得理想尺寸、元素分布、均匀性、相干性等纳米结构至关重要[9b,e,10b]。值得注意的是，硅化物纳米颗粒具有良好的力学性能，如Fe3Si、SiC等[10,16]。这些纳米颗粒的引入还可以有效地改善热电材料的力学性能，从实际应用的角度来看，这是非常可取的。
在这项工作中，我们成功的通过熔融纺丝和热压技术制备了CoSi/Yb0.3CoSb3复合材料。一方面，多尺度CoSi纳米颗粒的参与使声子在相界处的散射增强，从而显著降低晶格热导率，与Shi等人[17]报道的多元素填充的方钴矿相似，甚至接近理论极限。另一方面，分散的CoSi析出物与Yb0.3Co4Sb12矩阵相边界的界面势垒对低能电子进行了有效的过滤，提高了功率因子。总的来说，在873K的时候，Yb0.3Co4Sb12/0.05CoSi的ZT峰值为1.5。颗粒硬化还可以提高材料的力学性能，包括硬度和断裂韧性，这为工业应用提供了巨大的潜力。
2.结果与讨论
2.1微观结构分析
图1为Yb0.3Co4Sb12/xCoSi复合材料在室温下的X射线衍射（XRD）图谱（X=0，0.025,0.05,0.1）。所有的衍射峰值都指向体心立方CoSb3相，在XRD的检测限内没有发现第二相。但是，当引入CoSi时，Yb0.3Co4Sb12/xCoSi样品的断裂形态出现了差异，如支撑信息中的图S1所示。原始样品的晶粒和晶界很干净，而添加了CoSi的样品出现了析出物（白色圆圈标记的），析出物的比例随着CoSi分数的增加而逐渐增加。值得注意的是，表1中列出的Yb0.3Co4Sb12/xCoSi样品的Yb实际填充分数和晶格参数几乎不受CoSi的影响，说明Si没有溶解在矩阵晶格中。
图1.Yb0.3Co4Sb12/xCoSi（x=0,0.025,0.05,0.1）样品的X射线衍射图。
为了揭示含/不含硅合金材料的结构变化，我们对原始的Yb0.3Co4Sb12和性能最佳的Yb0.3Co4Sb12/0.05CoSi进行（扫描）透射电子显微镜分析。与通过传统的退火材料合成不同的是，由于超快的冷却速度，目前通过熔融纺丝系统合成的晶粒尺寸很小，低于1mu;m，如图2所示。这些亚微米颗粒具有高密度的晶界，为中长波长的声子提供了有效的散射中心。沿两个低折射率带轴[111]和[001]的电子衍射图反映了CoSb3（空间群Im3）的结构，如图2c,d所示。此外，我们使用了畸变矫正技术观察了CoSb3在实际空间中的复杂晶体结构。高角度环形暗场（HAADF）产生的对比度可以用质量-厚度（原子数）或者Z对比度来解释[18]。图2e是一张原子分辨图像，显示了CoSb3均匀的、高度结晶的方钴矿结构，原子排列复杂，这是CoSb3晶格热导率低的原因。合金化硅不会影响晶粒的尺寸，但会形成高密度的纳米级析出物，如图2b,f所示，且在CoSb3中的固溶性极小，约等于0.3%。第二相的尺寸范围约在5~100nm之间。
表1.Yb0.3Co4Sb12/xCoSi样品的组成、晶格参数、密度和室温热电输运参数
图2.Yb0.3Co4Sb12和Yb0.3Co4Sb12/0.05CoSi的微观结构图。a)Yb0.3Co4Sb12低倍率透射电镜图。b)Yb0.3Co4Sb12/0.05CoSi低倍率放大STEM HAADF图像。c,d)沿[111]和[001]的电子衍射图。e)沿[001]方向的原子形态的STEM HAADF图像。f)显示纳米沉淀物的Yb0.3Co4Sb12/0.05CoSi的TEM图像。
图3a中的STEM HAADF图像显示了一个纳米级沉淀物的例子，即图中具有心形边界的物质。由于z-对比度的特点，与基体相比，它呈现出更暗的对比度，密度/元素组成也更轻。正如所期望的那样，各自的能量色散X射线光谱（EDS）元素图显示，析出物富含Co和Si，而没有较轻的元素Sb（图3b1-b3）。为了了解析出物的详细结构及其与基体的晶体关系，图3c,d显示了其原子形态的STEM HAADF图像。纳米沉淀物的平面间距可以反映为简单的立方CoSi相（空间组：P213）。通过对Co-Si、Sb-Si、Yb-Si相图的分析（图S2），在Yb0.3Co4Sb12方晶中引入Si后，熔融纺丝快速冷却过程中，立方结构的高熔点CoSi相优先析出，支持上述结论。有趣的是，CoSi纳米颗粒的（）平面与（）平面完全平行，如图3d中白色虚线所示，表明析出物和基质之间存在一定的相干关系。此外，在材料中也发现了尺寸约为100nm的析出物，这可能是由于熔融纺丝过程中冷却速率的波动造成的。综上所述，由于熔融纺丝技术以及Si的额外加入，多尺度的CoSi纳米沉淀物以及亚微米颗粒可能引入大量的界面和晶格失配/畸变，而这些界面和晶格失配/畸变在声子散射中起着重要的作用。
2.2热电性能
图4显示了Yb0.3Co4Sb12/xCoSi复合材料的电导率和温度的关系，对于所有样本，sigma;随温度的增加显示了一个退化半导体的行为。此外，超过该温度范围，sigma;几乎不随着CoSi含量的变化而变化，表1中的载流子浓度和载流子迁移率不显著变化进一步证实了这一点。图4表示不同的CoSi浓度，Yb0.3Co4Sb12样品的Seebeck系数（S）随着温度变化的关系。
图3.Yb0.3Co4Sb12/0.05CoSi样品的CoSi纳米沉淀图。a)STEM HAADF图像，b1-b3)SiK，CoK，L能谱图。c)一个心形形状纳米沉淀物的STEM HAADF图像。d)沉淀物和基体界面的原子分辨图。
所有样品的负Seebeck系数证明了n型半导体特征，以电子作为主要载流子。有趣的是，尽管sigma;保持不变，在整个温度范围内，额外的CoSi使得S的绝对值稍微增加。当在材料中加入额外的CoSi时，相应的功率因子整体增强，如图4c所示。准确的说，原始样品的功率因子从54 mu;Wcm-1K-2到在873K时Yb0.3Co4Sb12/0.05CoSi的61 mu;Wcm-1K-2。显然，掺杂CoSi纳米颗粒样品的功率因子的改善主要得益于Seebeck系数的提高。Heremans等人报道了含有铅沉淀的PbTe样品通过尺寸依赖的能量过滤效应呈现出Seebeck系数的增加[19]。Li等人指出，基体与纳米包裹物之间的相干界面也是实现能量滤波效果的前提[16]。因此，在Yb0.3Co4Sb12基体中的CoSi纳米颗粒有可能滤除低能载流子来增强Seebeck系数。为了了解增强电子性能的潜在机制，图5显示出了载流子迁移率的温度依赖性和载流子浓度依赖性的Seebeck系数。可清楚地看到，在asymp;T-1.5中，基体的载流子迁移率随着温度呈现指数下降，如图5a所示，这表明基体中声子散射的优势。相比之下，Yb0.3Co4Sb12/0.05CoSi的载流子迁移率的温度依赖性变化为asymp;T-1.7，比原始样品的迁移率变化更剧烈。此外，与图5b显示的基于抛物线能带模型的Pisarenko曲线相比，具有CoSi样品的有效质量比对照样品的大。散射因子和有效质量之间的差异表明，CoSi纳米颗粒在载流子散射和载流子能量分布中起着重要的作用。Xiong等人认为纳米包裹体和基体之间的界面势垒可
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