不同的镍钛合金/硅橡胶界面的力学特征与比较
摘要：
本文探究了在不同的表面处理作用下，镍钛形状记忆合金丝与硅橡胶之间的界面阻力。一共使用了三种不同的处理方式：界面剂喷涂，等离子体活化以及这两者的结合。同时也对镍钛形状记忆合金丝脱氧的影响进行了研究。为了描述这种复合材料的界面性质，使用手工制造的设备进行拉拔试验。这个测试使我们能够评估在测试过程中达到的最大的界面阻力。首先，结果表明，镍钛形状记忆合金丝脱氧后剥离力并不高。因此，这项准备是没有必要的。第二，使用界面剂PM820和等离子体活化分别造成了界面阻力的重大改进。第三，这些处理方式的组合（首先等离子体活化，然后界面剂喷涂）以及单独暴露在等离子体环境中较长时间获得了较高的剥离力。因此，镍钛合金/硅橡胶界面特性的提升只能依靠等离子体活化提供的一种新的方式来获得这种复合材料的生物相容性界面。
关键字：
镍钛合金、硅橡胶、界面、粘附力、复合材料、界面剂喷涂、等离子体活化
1、引言
形状记忆合金（SMA）和更具体一些的镍钛合金由于它们典型的行为正越来越多的被使用到很多应用当中。例如，它们的超弹性和形状记忆行为。这类材料历经约10%相对大的变形在伪弹性范围内没有表现出任何塑性行为。在它的形状记忆形式里，它允许大变形，但是，也观察到了永久变形。在后一种情况下，它可以通过加热回到它的初试形状。形状记忆合金的性能可以通过力或热负荷来激活，这说明了它们的大用途，特别是在生物医学领域和航空航天领域。通过结合这些形状记忆合金的内在属性与有目的设计的拓扑结构或与其他材料的内在属性，如聚合物或弹性体，可以发展出创新材料的新类别。为了实现这样独特的结构，需要应用创新材料的加工技术，如电阻焊接镍钛合金管或把镍钛合金嵌入到聚合物基质中。
这些复合材料的功能强烈的依赖于镍钛合金与聚合物基体之间粘附力。一些关于提高这种粘附力的研究已经在文献中发表了。他们强调很多处理方式可以改变界面的质量。Neuking等人观察到镍钛合金丝与一种热塑性聚合物之间的粘附力可以通过力学、物理和化学表面处理的结合来提高。Smith等人展示了硅烷偶联剂在提高镍钛合金丝与PMMA基质之间界面的效果。对于镍钛合金/环氧树脂复合材料，Jonnalagadda等人表明，通过对镍钛合金丝进行喷砂处理，可以显著地提高（界面）剥离力。这种处理方式是有效的但是并不适用于所有的应用，由于砂颗粒的尺寸，特别是对非常小的镍钛合金试样。在Luo K等人的试验中，镍钛合金丝被扭曲然后嵌入到环氧树脂基体中。几何形状的改变和粗糙度的增大（由于扭曲过程，镍钛合金丝的表面氧化薄膜的力学破坏）提高了粘结强度。再次，这种处理似乎是有效的，但是它仅仅可能只对金属丝的使用起作用，并且，在扭转太多的情况下，金属丝上会出现不可恢复的应变。
尽管镍钛合金/聚合物的界面已经有了众多的研究，但是镍钛合金/硅橡胶之间的界面却很少被研究。虽然如此，一个主要的结果已经得到：可以通过酸蚀处理和氧化处理提高界面强度。比如作为智能结构应用或作为制动器，镍钛合金与硅橡胶的结合经常被使用。硅橡胶与其它材料之间的界面已经被研究，在Chang PP等人的研究中，界面剂喷涂被用来改善聚氨酯和硅橡胶之间的粘结力。在Hauser J等人的研究中，氩－氧等离子体被用来改善胶原质和硅橡胶之间的粘结力。
本文主要探究镍钛合金/硅橡胶的界面。在第二节，介绍了材料和设备。在第三节，介绍了对镍钛合金丝进行不同处理所获得的结果，更确切地说，是镍钛合金丝脱氧的效果，使用粘合促进剂的界面之间的区别和等离子体活化处理与力学试验中所达到的最大的力之间关系的讨论。最后，总结结束本文。
2、材料与方法
2.1、材料
商业的伪弹性镍钛（金属镍占比50.8%）形状记忆合金丝被使用。金属丝的直径为0.5毫米。该材料的特征温度通过DSC（差示扫描量热法）方法，使用TA Q200差示扫描量热计进行鉴别。它包括一个120℃和零下90℃之间的冷却，然后是为一个零下90℃和120℃之间的加热。冷却和加热速率为设定为每分钟10℃。使用了20毫克重的样品。用DSC分析的结果位于图1 。
可以观察到两个峰值。它对应着在冷却过程中奥氏体（A）向菱面体（R）阶段的转换（A到R）和在加热过程中相反的转换（R到A）。这些峰被解释为奥氏体到菱面体及其反向转换，而不是作为奥氏体向马氏体（M）相转换（和反向转换），因为两个峰值之间的差值很小（）并且奥氏体向菱面体的转换与相反转换是典型的低潜热。菱面体向马氏体相的转换（和它的相反转换）在DSC中是不可见的，意味着菱面体向马氏体转换过程中的温度是低于零下90℃的。镍钛合金在室温下经典的加载－卸载拉伸曲线图如图2所示。这条曲线首先是一个弹性阶段，接着是一个相应的相变平台（A到M），然后是马氏体相的弹性响应。可以观察到一个滞后回路，因为在加载－卸载过程中，（相变）平台的水平（值）是不同的。
这里所考虑的聚合物基质是填充的硅橡胶（蓝星 RTV 3428）。在此之前，Rey等人已经研究了这种材料的力学性能和热性能。通过DSC（冷却和加热速率： 21℃/min），确定了它的结晶与熔化温度分别为零下66℃和零下41℃，玻璃化转变温度低于零下90℃。这种材料表现出超弹性行为，并且经受高应变水平。此外，在它的变形过程中发生了众多现象。具有两个加载－卸载循环的拉伸试验结果如图3所示。对应于马林斯效应，在第一次加载和第二次加载之间观察到了应
力软化。此外，还观察到了加载和卸载过程中力学响应之间的不同，它是机械滞后的。最后，在卸载完成后还观察到一点残余伸长。
在某些情况下，来自于蓝星有机硅的PM820界面剂被用作粘合促进剂。它是由蓝星有机硅推荐的，用于提高金属表面和弹性体之间的粘附力。
2.2、样品制备
自制的模具被设计用来确保镍钛合金丝被定位在硅橡胶圆盘的中心。此外，该模具能够控制硅橡胶样品的厚度，如图4a所示。圆盘复合物的尺寸在图4b中由示意图给出。一旦经处理的金属丝放入模具中，之前与固化剂混合并脱气以去除气泡的硅橡胶用医用注射器的方式注入。为了完成硅橡胶的固化，随后，将模具放入烘烤箱中以70℃烘烤4小时。
2.3、表面预处理
镍钛合金丝分别用不同方法处理：界面剂喷涂，等离子体活化以及这两者的结合。为了确定在镍钛合金丝表面氧化物是否影响界面阻力，进行化学处理以除去氧化物。它包括在化学溶液（1HF 4HNO5 5H2O）中浸渍合金丝50s，再用蒸馏水清洗它。这样准备是为了清理合金丝的表面，而不是将其视为一种特殊的处理，就像界面剂喷涂或等离子活化。
为了提高界面的抵抗阻力，所做的第一个处理是将之前提到的粘合促进剂薄而均匀的涂抹，它通过一个合适的刷子操作。第二个处理是等离子体，将空气作为工作气体。这项处理是在洁净室和真空条件下设定为10-3毫巴用Harrick等离子清洗设备进行。在处理过程中，设备功率设置为30瓦，曝光时间设置为600秒或1800秒（在下文中，等离子体活化时间为精确的1800秒）。等离子体处理用于镍钛合金，但并不是在空气中，例如，通过空气/H2等离子体和氧等离子体改变镍钛合金的表面，这已经分别被Ju X等人和Tan L等人进行了研究。以改善界面粘附性的处理已经进行，就像在Ting JAS等人的研究中，在钢铁表面和在环氧树脂基体之间，使用O2/Ar微波等离子体处理。
2.4、拉拔试验
进行拉拔试验可以量化镍钛合金丝与聚合物之间的粘附性，就像文献中的经典做法，把粘附强度的增加与开始脱粘时所需要的力的增加联系在一起。使用Instron 5543测试机进行这些试验，负荷传感器的量程为1KN，第二负载传感器也被使用，它的负载量程为250N。
实验装置如图5所示。由于所研究的复合材料的聚合物基体是柔软材料，在拉拔试验过程中，它的位移可以改变测量的粘合强度。这就是为什么在试验过程中样品被留在模具里。把模具安装在自制设备上，它不允许模具平动，但是允许模具旋转。因此，在试验开始时，合金丝内没有弯曲。在室温下，合金丝用钳口夹持，在垂直方向上以0.6mm/s的位移速度被拔出。
2.5、合金丝变形的测量
为了测量试验过程中合金丝的变形，使用了一个标记追踪的方法。这种方法基于图像处理技术，使我们能够自动追踪涂在金属丝表面的每个标记的位置。每个标记重心的位置由下式给出：
（1）
其中Ii是像素的灰度级，它的坐标是（xi，yi），Is是阈值，从它这里可以分辨出标记的像素。标记跟踪方法的应用如图6所示。
2.6、扫描电子显微镜
为了检查被拔出的合金丝的表面，使用了JEOL JSM 6301F扫描电子显微镜（SEM）。X射线（EDSX），再加上JEOL JSM 6400显微镜的能量色散光谱仪，用于测定断裂表面的化学元素。
这样分析的目的是在微观尺度上对界面阻抗不同的处理效果进行比较。
3、结果与讨论
力学结论，扫描电子显微镜的观察结果和X射线的分析结果在本节进行展示和讨论。
3.1、未经处理的和脱氧的合金丝
图7a展示的是未经处理的镍钛合金丝表面的扫描电子显微镜观察结果。表面的观察结果强调，（镍钛合金丝）表面是由形状和尺寸大小都不同的颗粒组成的。在颗粒之间观察到了黑色的空隙。对未处理（图8a）和脱氧处理（图8b）的合金丝表面的能谱分析证实在未处理的合金丝表面存在更多的氧化物。脱氧处理的合金丝（表面）的扫描电镜观察示意图如图7b所示。在合金丝表面可以观察到显著的变化。事实上，在颗粒和空隙之间没有观察到更多，（合金丝）表面由不同尺寸的杯状物组成。比起之前的处理，合金丝表面几乎没有什么规律，这应当促进了（合金丝）与橡胶基体之间的物理相互作用。
图9展示了未处理的与脱氧处理的合金丝的拉拔试验的结果。在一个很小的力的作用下，剥离发生于小的狭窄的位移。经过脱氧处理的合金丝的剥离力略高于未经处理的合金丝（对于第一种情况约为8N，但对于第二种情况约为7N），但是，在这里这种改善并不十分显著。因此，对于促进界面属性，对镍钛合金丝进行脱氧处理是没有必要的。到达剥离力后，残余力被测量到。它对应于将合金丝完全拔出所需要的力。它是由于镍钛合金丝和硅橡胶基体之间的摩擦。
3.2、粘合促进剂的使用
先前提到的粘合促进剂用在这里来提高镍钛合金和硅橡胶基质之间的界面特性。用界面剂喷涂合金丝的能谱分析于图8c所示。它表明粘合促进剂主要由硅和氧组成，这就让硅橡胶和镍钛合金以化学的方式连接了起来。事实上，用于改善弹性体界面粘附性的硅烷（主要由硅和氧组成）耦合引物的效果的研究成果已经在文献中了，就像Golaz B等人的研究成果。
脱氧处理的或者没有使用界面剂的合金丝的拉拔试验的结果与未经过处理的合金丝的拉拔试验的结果的对比如图10所示。拔出橡胶基质中的合金丝所需要的最大的力（55N）比之前的最大力（7N）约高8倍，而不管合金丝是否进行脱氧处理。此外，剥离所需要的位移也更大。合金丝脱氧处理与否的拉伸曲线几乎一致，尽管最大的力比未经处理但使用了界面剂的合金丝略大一些。拉伸曲线展示出一些奇异性。首先，在拉伸试验的开始阶段（位移位于0~0.5mm之间）曲线图的走势与接下来的并不相同。在试验之前，没有预应力施加到设备上的事实解释了这种差异。该装置和试样有一点轻微的超出平面的位移。其次，在力－位移曲线上，在位移约为2mm的地方观察到第一个峰。在镍钛合金丝拉拔试验的文献中，这种现象经常被观察到。Sadrnezhaad S等人提出了界面滑动的解释，用来解释曲线图上的第一个奇点。作为一个转折，Smith N等人提出了相位改变来解释这种现象，Hamming L等人合理解释了曲线图中大量的峰值。Wang X等人提出了拔出形状记忆合金纤维的转变的可能性，Payandeh Y等人研究了镍钛合金/聚合物复合材料行为的马氏体转变的效果。在本研究中，被拉出的合金丝的变形通过实验过程中所执行的追踪目标确定。直到剥离为止，测量的应力相对于合金丝的变形的结果所绘制出的应力－应变曲线，以及与镍钛合金丝加载－卸载单轴拉伸试验的对比如图11所示。被拉出的合金丝的应力－应变曲线类似于合金丝的单轴拉伸曲线图，并且可以观察到0.75％的应变和295MPa的应力水平显然不足以诱发相变（应变与应力分别是1.76％和475MPa）。因此，图10中的拉伸曲线的峰值不能用材料相变来解释，似乎更倾向于本文中提到的复合材料界面的第一次滑动。在每一个试验中，都进行了目标追踪的记录与合金丝变形的研究，但是在本文中没有报道，因为应力与应变从未达到使马氏体发生相变的水平。
被抽出的界面剂喷涂的合金丝的扫描电镜观测图如图7c所示。尽管合金丝表面没有观察到硅橡胶，但是（合金丝表面）界面剂的涂层几乎没有发生改变，原本预计被抽出得界面剂涂层会出现一个洞。由于这种拔抽方式不会使裂纹蔓延，所以合金丝与界面剂之间的界面强度比界面剂与硅橡胶之间的界面强度更强，因为没有硅橡胶残留在界面剂涂层上。然而，在合金丝脱氧处理的情况下，界面剂涂层强度有所降低，如图7d所示。界面剂涂层很大一部分被剥离，并留在了硅橡胶基质中。脱氧处理的合金丝表面的不规则性导致了界面剂涂层厚度的不均匀性。这导致了界面剂涂层开裂的发生，使其没有产生效果。
3.3、等离子活化处理
使用等离子体活化处理（的镍钛合金丝）的拉拔试验结果如图12所示。再一次的，达到完全剥离所需要的力（50N）比没有经过处理的高得多。就像
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