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化学分子式对加载下二十面体碳化硼的力学性能的影响
摘要
本文采用密度泛函理论和量子分子动力学模拟研究了化学分子式对碳化硼（B4C）的原子结构及相关的力学性能的影响。用包含多达960个原子和从6.7%到26.7%不等含碳量的碳化硼晶胞来确定化学分子式对原子结构,弹性性质,和静压、单轴压力,剪切加载下的应力-应变函数的影响。研究发现单轴压缩时不同的化学分子式以及同一化学分子式下不同的原子排列都会对碳化硼的屈服应力有显著影响(某些情况下高达70%)，剪切载荷作用下碳化硼强度显著降低也证明这一点。(有些数据可能只在在线杂志上出现)
引言
碳化硼(BC)由于其极高的硬度,低密度和其他的性能已被用作装甲陶瓷多年[1]。化学分子式为B4C的晶体结构如图1中所示，它是由3-原子链交联的12原子二十面体组成。它的多种结构中存在由各种3-原子链，例如C-C-C和C-B-C连接的B12或B11C二十面体（等等）。一般认为BC具有为R-3m对称性[2]，但是,只有一种原子排列的情况下这才是实际情况，因为即使一个二十面体中的单个碳原子的放置也会使得菱形晶格的单斜失真，从而减少晶体对称性[3]。根据理想的B4C构造的不同的化学分子式（例如B 2.75C或B5.6C）被称为“多型”或理想B4C化学分子式原子结构，但二十面体内原子（或链）的不同排列，也被称为“多型”。在每个二十面体内，存在如图2和下文中的两个晶体学上独特的位点称为“极点”和“赤道”，一个二十面体中任何占有极点或赤道位点的原子将分别用“p”和“e”标记。实验中BC可通过例如在电弧炉氧化硼和碳的反应[4]或碳热还原硼酸 - 柠檬酸凝胶[5]这几种方法来生产。该粉末可以包含一定范围内的硼比碳的比率以产生一个复合状态图[6]，这样的一个例子示于图3。其它状态图也已建成[7-9]。最近刚刚提交出版一种新的阶段平衡状态图[10] ，它表明化学分子式为B4C的碳化硼是在温度为600K下是稳定的具有单斜晶体结构的化合物。此外,它也表明,在碳含量为10%到20% 的碳化硼材料中，B13C2固溶体在温度超过600K时是最稳定的结构。有关B13C2阶段的问题于1956年首次被Samsonov等提出[11]后已经被争论了一段时间。最近发表的文章[8]种有人提出一系列富硼材料的x射线衍射分析表明大约含13%碳原子的B13C2化合物的晶格常数c有明显变化。另外，这篇文章对BC的单晶进行拉曼光谱化学分析，结果很明显，即使BC“单晶”也可具有显著的化学分子式变化。McCuistion等[12]表示各种BC粉末组合物的B / C比率从3.58到4.0。陈等人[13]使用电子能量损失谱（EELS）测得两个商业散装材料的BC晶粒的确切化学成分结果:B / C比值分别为3.81 plusmn; 0.15 和 3.90 plusmn;0.07。组合物中的这些变化对力学性能的影响如表1所示，该表表明实验测得从B4C (20%碳)到B7.7C(11.5%碳)的样品的体积和剪切模量[8]。实验数据表示一般趋势是刚度随着硼浓度的增加而减少。已经进行了许多测定不同组成的BC样品的结构和性质的工作。孔德等[14]使用掠入射X射线衍射来确定含10％到20％碳原子的B4C样品的六方晶格参数，Konovalikhin 、Ponomarev [15] 和 Kwei 、 Morosin [16]进行了类似的实验研究化学分子式对结构的作用。Saal等[18] 和VAST等[19]通过固态密度泛函理论（DFT）[17] 理论上确定了一系列化学分子式的结构和能量。
图1 由3-原子碳（红色）链连接的二十面体碳化硼（蓝色）结构。为表示清楚起见，图中只有一个碳原子链
图2 二十面体极点（黄色）和赤道（蓝色）的位置
图3 碳化硼相图。
表1 实验中碳化硼碳含量与体积模量和剪切模量（GPa）的函数关系
虽然化学分子式与BC的结构和形成焓的函数已有案可稽[18]，但是变形和损坏机制起源的知识，以及它们与宏观力学性能的关系是至关重要的。目前啊还不清楚大量BC热压下冲击引起的局部纳米级非晶体化[20]及其与性能的关联。此外，在板冲击实验中B4C的剪切强度急剧减小[21,22]的原因尚未阐明。Taylor [23]和Aryal等人[24]在静载荷和单轴载荷下采用DFT预测含20%碳原子的3 BC多型体的弹性模量。Taylor等人表明，在固定含20％碳原子的B12（C-C-C），B11Cp（C-B-C）和B11Ce（C-B-C）多型体之中，把一个C-B-C链换成C-C-C链时，体积模量从234GPa降低到222 GPa，而且多型性种类也影响弹性模量的压力变化。Aryal等人[24]提出了对单轴负荷下的弹性模量类似的结论，并且提供了两个均含有20％碳原子的BC多型体的应力 - 应变曲线，表明这两个多型之间的应力 - 应变响应有轻微差别。
因为BC粉末是最有可能的BC化学分子式[8]的混合物，又考虑到实验观察到的成分变化对BC力学性能的影响，所以最重要的是，多样性的组合物的力学性能能够很好的表现出来。这个信息可以在识别BC在高速弹射冲击下发生故障的结构中发挥作用，本文使用DFT对如表2所示的化学分子式从B2.75C到B14C的15BC结构的力学性能进行了全面研究。如图3的状态图所示，化学分子式B2.75C（26%碳）作为富碳的例子，它会在高的加工温度下以石墨的形式析出碳。但是，它作为富含碳的极限被列入当前的分析纯粹是为了进一步阐明化学分子式对二十面体结构力学性能的影响。对于每一个确定的分子式，它的结构，弹性模量，和使用量子分子动力学（MD）在几个加载路径下应力 - 应变关系都已经确定。因为剪切已被假定为在实验中压力诱导BC非晶化[25]现象的一个因素，所以除了静水压和单轴荷载，本文包括每个结构的在剪切下的应力 - 应变响应的分析。我们采用的计算方法在第2部分，结果和讨论分别在第3和第4部分。
2.计算方法
2.1 晶体结构优化算法
本文在L-BFGS[26]优化算法的基础上写了晶体结构优化方案，其中任何应力状态（静水压力，单轴，剪切）都可以加载。有几个软件包（如CP2K[27]）已经提供这样的实施方式，然而，许多这些方案轮流输入坐标到一个不同的计算取向使得这项工作的一个关键组成部分沿特定结晶方向监测和解释应力更难。为了避免这个困难，本文写了一个不轮流输入坐标方向的程序并在本研究中使用。在每一个优化步骤中，使用Perdew–Burke–Ernzerhof [28]（PBE）泛函且极化基础设置为由CP2K[27]提供的截至800 Ryd的平面波程序来评估能量，力和应力张量。应当指出本程序没有强加对称性限制，即没有限制-3-原子链的线性关系。为了尽量减少使用较小的计算晶胞时引入的尺寸影响，使用包含120个原子的2times;2times;2的计算晶胞。L-BFGS算法要求每一个优化步骤更新晶格向量，利用由DOLL给出的应力单元矢量改造梯度将CP2K返回的应力张量转化为单元矢量的导数。当单元矢量导数的梯度范数低于0.0001原子单位时认为优化完成。
表2 本研究中使用的碳化硼化学分子式。下标E和P分别代表赤道和极点碳
2.2 弹性常数
弹性常数与总能量对应变和εj的二阶导数有关，通过以下公式计算
（1）
V是晶胞体积，i，j=1hellip;6，i; 使用Voigt符号，（1=xx，2=yy，3=zz，4=yz，5=xz，6=xy）。本文为这个研究写了一个通过分析由CP2K代码提供的能量对应变的一阶导数的有限差来评估等式（1）中的二阶导数的程序。我们已记录了弹性常数随静水压力和单轴负载变化的函数关系和弹性常数所需的应力更正常数Cijkl， 非零负载下用以下公式计算
sigma;ij是应力张量，Bijkl代表应力修正有效弹性常数（或者Birch系数）[30，31]。
表 3 通过在0 K时进行结构优化和在298 K时进行分子动力学模拟（括号内的值）来计算晶胞参数，阴影灰色区域表明没有发现包含线性三原子链的结构。（长度的单位埃，角度的单位是度，体积的单位是立方埃）
2.3 量子分子动力学模拟
本文在静水压力，单轴和剪切加载路径下进行几种结构的量子分子动力学模拟。因为在分子动力学模拟中大多的晶胞模拟都需要适当的承载大应力和应变，所以为尽量减少尺寸的影响将计算晶胞大小增加至4times;4times;4超级晶胞（含960个原子）尤为重要。在每一次模拟中，随Berendsen[33]算法控制的温度和压力使用跨越式算法来整合原子坐标。每次分子动力学模拟轨迹利用CP2K的PBE功能和如上所述的基组计算原子力和应力。因为每次模拟的时间为5000步长（1步长=1fs），所以系统的总模拟时间为5ps。为了确定单轴和剪切载荷下的应力 - 应变曲线，从 t=0开始在所需的方向加载小应变，垂直于最初加载的应变方向的应变在后来的模拟过程中可以卸载。用受应力张量约束的时间平均值来做出应力 - 应变曲线。
3.结果
3.1 零应力加载下的结构
表3给出各结构在0 K时优化和在298K时分子动力学模拟所得的晶格参数。零负载作用下结构的热效应很微小，温度的影响使得向量长度有轻微扩张，矢量角有微小变化。许多纯粹菱形对称结构的扭曲是显而易见的，碳原子驻留在极点位点时晶格向量显示出较大的收缩。值得注意的是，许多低碳含量的化学分子式的结构要么弹性不稳定（弹性张量常数是负的特征值），要么聚合成非线性3-原子链的最小能量结构。早期的论文[18]报道了这些似乎有些矛盾的调查结果，但是我们不清楚这些论文是否为了保持3原子链的线性度在计算中强加对称性。使用如在VASP[34]软件包的固态DFT中使用的平面波基础代替CP2K混合高斯/平面波基础的方法验证了3-原子链的弯曲。另外， 2times;2times;2和4times; 4times;4超晶胞都发生了3-原子链的弯曲（表明此工作中使用的计算单元的尺寸不是弯曲的原因），使用 局部电子密度近似法代替PBE泛函时也发现该弯曲。从实验可知在约8％的含碳量时，硼开始从碳化硼和纯硼[35]的混合物中析出。这项工作中发现许多富硼的组合物线性3-原子链结构的不稳定性也与支持上述发现。因为当在0K时分别对B11C（CCC）B11C（CCB），和B11C（CBC）结构进行优化，极点立体基阵为33.9，53.0，每个原子能量比赤道位点低35.7 meV，所以在这项工作中使用双泽塔基础设置时极点位点比赤道位点更合理。对于含有13.33％碳的B13C2多型， CCB排列比CBC排列中每个原子的能量高163 meV，显然CBC排列更合理。
表4 零应力下的以GPa为单位弹性模量。杨氏模量的三个计算值对应于沿x 、y和z应力轴的值;其中z轴与菱形面向 [111]方向一致
3.2 弹性常数
零应力下的每个结构的弹性常数（相对于菱形轴），体积弹性模量，剪切模量和杨氏模量列于表4中。实验不考虑温度影响，在0K时进行结构优化找到最低能量结构来确定弹性常数（见表3）。这样做是为了确保在弹性常数张量的计算中使用的优化结构具有最大对称性，以便对R-3m空间群（在下面讨论）应用Born稳定性准则鉴定负载下结构的稳定性。分子动态模拟过程中温度和启动分子动态模拟轨迹的随机速度引起结构的不对称性。应该指出，只有B12（CCC）和B12（CBC）结构严格遵守为R-3m对称性，虽然存在于其它结构的扭曲小，但是引起了非零的弹性常数张量。结果为了便于在整个结构范围内比较，只呈现六个支持 R-3m对称性的非零Cij。所有结构的弹性常数大小相近，但是B12（CCB）相对于其他分子式刚度显着降低。表4试验值由McClellan等人采用化学分子式为B5.6C（15.2％C） [37]的样品测定。然而因为在测定弹性模量时假定的六边形对称性，所以C 14模量的值是不确定的。理论上C14的模量相当小，与其他结构的C14的正模量相比B12(CBC)的是负值。B12(CBC)的C14的模量是负值与Shirai [38]提出的结论相符合。这里提出的值和所谓的由麦克莱伦等[37]报告的全局最小杨氏模量的值之间的关系并不清楚。此外
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