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点腐蚀的近场动力学模型
摘要：本文中我们介绍一种能够得到次表面损伤的点腐蚀损伤演变过程的近场动力学模型。我们模拟腐蚀过程的阳极反应作为在电解质/固体与相变机制结合的系统中的一种有效的近场动力学扩散过程，这种机制允许交界面自发的移动。为了模拟次表面损伤的发生，我们基于一种把金属离子浓度和强加在扩散键（diffusion-bonds）上的近场动力学力学键（mechanical-bonds）结合起来的随机关系，来介绍一种腐蚀损伤模型。我们研究在以扩散为主导的阶段的这个公式（formulation）的收敛（convergence）。这个模型导致了在实验中见到的次表面损伤层的形成。我们通过试验证实了点蚀的腐蚀速率和极化数据（polarization data）。我们把一维模型扩展到二维和三维，并且介绍了一种新的与损伤有关的近场动力学模型来考虑加强腐蚀速率的破坏了的力学键。这种耦合的模型可以预测点蚀的形状和微观结构不均匀的材料中的损伤轮廓，比如初始缺陷，交界面，夹杂物和晶界。
关键词：腐蚀损伤 点腐蚀 近场动力学 扩散 材料界面 晶界 微观结构不均匀
- 引论
腐蚀对于结构的耐久性和安全性来说是一种非常普遍的威胁，大量的研究也表现出了对这种现象的相当大的兴趣。点腐蚀可以通过穿孔或者作为裂缝的初始位置来加速结构构件的失效，对于点腐蚀的基本的研究集中于下面点腐蚀过程的其中一个阶段：钝化膜的特点、钝化膜破坏的最早期阶段和点蚀发展。现在的工作我们主要集中在模拟包含腐蚀但不考虑钝化膜破坏（我们假设钝化膜已经破坏了）的阳极反应。以后我们会包含关于点腐蚀的这种机制。
点腐蚀的研究主要集中在腐蚀模型。现有的模型通常有特定的性质，试图描述个别腐蚀位置的发展过程。他们典型地以扩散定律和电化学动力学定律为基础，并且传递点蚀的几何演变过程和腐蚀各处溶解离子的浓度。这个溶解过程的模型不包含电极边界的移动。最近，细胞自动机（Cellular Automata）技术被用于腐蚀模型。腐蚀的细胞自动机模型被提高了，可以获取反应前部（reaction front）的粗糙度（roughening），除了细胞自动机，有限体积模型也被用来获取扩散和活化控制的点腐蚀。大多数确定的模型是以溶液的扩散为基础的，并且这种反应被认为只发生在反应前部（即固液交界处）。这种模型成功预测了腐蚀速率，其中一些模型可以获取腐蚀表面的粗糙度。然而，由于这些模型认为腐蚀反应只影响金属的表面，它们不能得到在固液交界面下的次表面层的力学性质的改变。而这些改变，比如由腐蚀引起的脆化或者腐蚀中扩散过程的应力相关性，这些都是解释应力腐蚀裂缝是怎样引发的以及解释它之后如何发展的决定性因素。
最近的实验证明了点腐蚀影响固液交界面下的次表面区域，比如，当腐蚀没有引起表面的变化，一个钢结构也会不经过安全的颈缩变形阶段就变脆或者灾难性地失效。这种现象是由于材料脆化或者韧性降低，而脆化和韧性降低是由于靠近材料表面的一个特定层的腐蚀引起的。这种影响背后的原因现在还不能完全弄清楚。但是，基于SEM电镜的结果和X射线能量射散谱，我们有理由假设次表面的某特定厚度层参与了腐蚀反应。实验显示溶液“弄湿”了点腐蚀次表面的一层金属层，那么我们有理由假设腐蚀反应就发生在潮湿层。金属离子可能从这个区域向溶液扩散，这个结论可以由点腐蚀的横截面X射线光谱得到，X射线光谱显示了金属的浓度梯度，表示金属离子从靠近点腐蚀表面的这一层向外扩散。腐蚀层的反应速率由离子通量控制。因此，腐蚀反应可以用一种有效扩散过程来表达，在这个过程中，金属离子向溶液中扩散，扩散通量（与电流密度等效）由过势（overpotential）决定。我们假定这种相关性就像过势与电流密度之间的关系一样。为避免混淆，我们把这种扩散过程叫做有效扩散。这个想法组成了我们在这篇文章中介绍的腐蚀损伤的新模型的基础。
对于金属离子的向外扩散的一种可能机制是扩散到金属中的溶液为金属离子向外扩散提供了路径。SEM结果显示了在金属中溶液扩散到的区域金属物质的减少。这揭示了腐蚀并不发生在金属与溶液的交界面，而是在接近微米到几百微米的有限厚度层。当存在缺陷的金属（空缺、错位、晶界、杂质、裂缝）承受力学荷载是，应力场可以呈数量级的方式加强扩散尤其是在存在几何缺陷的区域，比如裂缝尖端是高应力集中发生的地方。因此，对由腐蚀引起的次表面的损伤的研究是有必要的。
为了得到次表面的腐蚀损伤，在这篇文章中我们通过在金属-溶液双材料非局部的扩散过程来模拟腐蚀的阳极反应，并通过将力学键叠加在物质点之间的扩散键上来将它和材料损伤模型结合起来。我们介绍一种损伤（这里是指由腐蚀过程引起的材料破坏【disintergration】）和固体中浓度之间新的关系，与溶液扩散模型不同，在我们的金属-溶液双材料模型中，我们考虑一种金属向溶液中的有效扩散。固体和溶液中的金属浓度都是未知的，尽管我们可以将经典模型应用于移动边界问题，但是我们运用非局部PD模型的主要原因是它可以通过浓度（由扩散键携带）和损伤（由力学键携带）结合起来以一种数学连续的方式模拟腐蚀损伤的过程和材料的变化。这个模型允许我们通过金属中特定的厚度层观察由腐蚀引起的材料损伤，然后我们就可以观察我们之前讨论的试验中观察到的次表面的损伤。第二个优势是在非局部模型中，交界面条件（Stefan条件）在双材料扩散中不是必要的，与相变机制结合后，它允许移动交界面的自发演变，在传统模型中，交界面处的通量连续条件是需要的。在PD模型中，有效的扩散包括发生在交界面以及通过次表面的特定的但是复杂的化学反应的所有响应。
这篇文章是由下面几个部分组成的：第二部分简单地回顾下电化学动力学并且给出固体中持续的扩散的评价过程；第三部分用公式表示溶液-固体系统的一维离子扩散过程；接下来第四部分就是腐蚀中扩散的PD公式；第五部分我们把一维点腐蚀行为的试验结果与我们由PD模型得到的计算结果进行比较。为了介绍由腐蚀引起的材料损伤，我们在第六部分展示一种新的浓度降/腐蚀损伤模型，在这个模型中，携带材料损伤信息（在将来的模型中是机械变形）的力学键被叠加在扩散键上，我们研究扩散度/饱和浓度对腐蚀损伤和次表面损伤厚度的影响。在第7部分，我们把一维模型拓展到二维和三维模型，，并且将模型运用到活化控制的腐蚀中去。与一维情况不同，我们采用两种方式结合的浓度降/腐蚀损伤模型。在第8部分，我们研究成分混杂的材料的点腐蚀，来研究微观结构的各向异性是如何影响点腐蚀形状和损伤进程的。
- 电化学动力学
这篇文章中我们只考虑阳极反应因为阳极反应控制了金属点腐蚀损伤的进程，考虑阳极反应：M(s)M(aq)n ne-,反应速率表示为电流密度的形式如下：
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F是法拉第常数；是交变电流，是一个常数；alpha;是转换系数，范围从0到单位1；n是溶解产物的负荷量；R是气体常数；T是绝对温度；是过电势，其中E是外加电位，Ee是平衡电势。这个等式本质上是从电极过程动力学方程（Butler-Volmer equation）转换来的，假设过势是正的，现在不考虑负的过势的情况。现在的模型是一个严格的腐蚀模型，在特定的过电压下的零腐蚀速率或者反过来电镀的可能性被排除。电极过程动力学方程通常被表达为如下的塔费尔定律：
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是塔费尔斜率，这个参数可以由实验测得，我们会在第五部分进一步讨论以便模型校准。
正如第一部分提到的，腐蚀反应不仅仅只发生在交界面处，同样也发生在腐蚀点处的次表面层，特别地，最近的文章也显示了交界面处金属浓度的梯度，这个证据支持了我们在腐蚀反应的模型中的假设：我们采用金属-溶液双材料中的“有效扩散”模型来得到金属离子向外扩散到溶液中的动力学，由于固体的扩散性很低，所以实际上这个反应只发生在表面附近的一个薄金属层。接下来，我们把控制腐蚀的场方程还原成经典的扩散方程，在扩散方程中通量代表金属离子的运输，驱动力是浓度梯度，当一点的浓度达到液体的饱和浓度时固体扩散变为液体扩散。可以通过把扩散系数表示成过电势的函数来估计电化学的影响。扩散系数的错配和远场合适的边界条件以及被提到的相变机制会产生和经典的Stefan移动边界问题类似的解答。这个方法的近场动力学模型不需要交界面条件，并且交界面的运动是是自发的，它是作为溶液的一部分而不是问题的一部分。腐蚀的近场动力学模型被拓展到来获得在试验中观察到的次表面的损伤，见第六部分和第7.3部分。
由法拉第第二定律，移到阴极的电子的数目等于扩散出去的金属离子的数目与溶解反应物所带的电荷的乘积。换句话说，金属离子通量与电流密度成比例。所以说，固体的离子扩散通量与电流密度的Arrenius等式相似。注意到Nernst-Planck方程通常被用来研究电荷表面附近的扩散，Nernst-Planck方程是质量方程的守恒被用来描述化学种类的动力。一维情况通过交界面单位面积的总通量包括由浓度梯度引起的扩散通量、电场中的电迁移和对流通量：
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(3) |
K是溶液中的扩散度；C是溶液中的金属浓度；Phi;是电势；u是对流速度。电势梯度只取决于过电势，只存在于交界面附近的薄的溶液层。这一薄层就是双电层（EDL）,厚度Hedl小于10nm，取决于电解液浓度。在双电层中，电势梯度大致上与厚度成反比，是离子运动的驱动力。在点腐蚀中，金属/电解液交界面不是锋利的数学表面（sharp mathematical surface）。比如说，在Mg合金中可以观察到NaCl溶液的扩散区域。这个扩散区域可以当作纳米孔或者次纳米孔结构，这个孔充满了溶液为金属离子的运动提供了“路径”（pathway）。因此，靠近交界面的固体中的离子运动受电势梯度的影响。
由于对靠近金属表面的固体层中的扩散的存在的讨论，我们假设公式（3）同样可以按下面的方式应用于交界面处固体的一边：在固体中，忽略离子对流，即u=0，我们选择双电层的影响与固体中金属离子的“有效扩散”结合起来，这个取决于过势和通过路径的金属离子的扩散性（diffusivity）。在液体的一边，我们可以通过把双电层的影响和对流通量与扩散通量结合来简化Nernst-Planck方程，因为溶液中的扩散比固体中的扩散大几个数量级，这会主导金属离子浓度发展不管加不加这些项目。因此，我们用对在双材料固体-液体金属离子浓度的菲克定律（单位时间内通过垂直于扩散方向的单位截面积的扩散通量与该截面处的浓度梯度成正比负号表示扩散方向是浓度梯度的反方向）的简化腐蚀模型来描述腐蚀动力学：
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(4) |
K(eta;)是潮湿固体的有效扩散度，KL是溶液中的扩散度。下面我们解释有效扩散是如何估计的。在公式（4）中，通量线性的取决于扩散度（固体一边）。因此，为了确认离子通量和电流密度之间的线性关系（法拉第第二定律有暗示），有效扩散和电流密度之间的线性关系需要被强加上。把这个线性相关带到等式（1）中，我们得到一个与过势一致的金属固体中有效扩散的Arrhenius公式：
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(5) |
K0是零过势时的有效扩散，可以通过实验校准得到。在各向异性的材料中，K0是与位置相关的变量，我们在第八部分研究。
与过势/电流密度的塔费尔定律相似，我们可以把公式（5）写成：
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(6) |
总的来说，我们的假设是通过金属离子从点蚀表面附近的一层的有效扩散来表现腐蚀过程的。这个有效扩散通过阳极的点腐蚀反应实验结果来校准。注意到这个模型是一般的腐蚀模型，对点蚀的类型没有限制。
- 一维点腐蚀难处理的公式（problem formulation）
因为这里把反应考虑为有效扩散，我们可以把点腐蚀模拟成双材料中的扩散：从金属向外扩散的金属离子（有效扩散）和扩散到点腐蚀电解液中的金属离子。与金属相应的扩散度是K1，与液体相应的扩散度是K2。如图3所示，是指固液交界面的位置，或者说是点腐蚀的深度。本质上来说，交界面的发展由通过交界面的通量（J1）和液体溶液边界处的通量（J2）之间的竞争决定。通量J1代表溶解速度，J2指液体中的扩散运输。在图三中，我们按照图示用基于扩散的模型来描述三种可能模拟腐蚀的途径：在腐蚀文献中最普遍的模型是考虑扩散只发生在溶液中，而且交界面是尖锐（sharp）的固液交界面。这种模型不能获得次表面的损伤。我们介绍另一种就是扩散发生在双材料液体-固体系统中。相比于经典模型我们更喜欢PD模型是因为在PD模型中，材料损伤的自然演变方式已经被解决了。这个损
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