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超级电容器的假设和性能评估参数:技术综述
【摘要】
超级电容器(SCs)的发展速度非常快，因为在生活的不同领域，人们对存储设备的需求越来越大，主要是混合动力汽车、便携式电子设备、飞机、智能电网、短期能源存储等。高能量密度的电池是最为先进的解决方案，但它们存在安全风险，特别是与柔性系统的兼容性较差。SCs作为锂离子电池与常规电容器之间的能量存储装置，具有充放电速度快、循环寿命长、操作安全等优点。这篇综述重点介绍了SCs的基本原理及其基于类型和电极材料的不同品种，特别强调了影响其性能的因素。SCs的动态特性与电解质的离子迁移率和多孔电极的孔隙效应密切相关。高能量密度纳米材料的出现，使SCs在当今世界能源需求的各个领域都具有优势。
关键词:电极;电解液;能量密度;功率密度;超级电容器
1. 介绍
电双层理论最早由赫尔曼·冯·亥姆霍兹提出，后来由古伊、查普曼、格雷厄姆和斯特恩进一步发展。亥姆霍兹模型未能观察到热运动对离子的影响，因此未能观察到电压。与亥姆霍兹模型相比，古伊-查普曼模型解释了电势和温度变化对电容的影响。斯特恩结合了亥姆霍兹和古伊-查普曼模型，在电池、超级电容器、燃料电池等各种电化学储能技术中，SCs被认为是最可行、最环保、最无毒、最可持续的能源。与常规电容器相比，SCs可存储较高的能量密度，作为电池可存储较高的功率密度[1-5]。
电化学是电双层理论的起源，其中电化学反应发生在电极和电解质之间的界面，这一理论的启发产生了电化学电池、燃料电池和SCs[2]等电化学理论和技术。SCs由贝克尔于1957年在SOHIO发明，被称为第三代电容器。随着材料的进步，它被用来作为低压应用的电解电容器。随着进一步的扩展，第一种实用的SCs是由Boos公司在1970年的一项专利中开发的。高表面积材料是SCs的核心，因为它们决定了电荷的储存能力，而且它纯粹是一种表面机制[1,3,4]。随着便携式移动电子设备和替代能源汽车的快速发展，对高性能电化学储能装置的需求越来越大，使得SCs的研究和开发水平得到了极大的提高。
超级电容器产业在我国蓬勃发展，大量高产量高质量的超级电容器生产企业涌现出来，这显示出我国对电容器需求的增加。目前，我国对新能源行业尤其电动汽车产业大力推动，超级电容器无疑是一个可以使得电动车更具有竞争力的元素。因此研发更高能量和功率的超级电容器，改进现有的超级电容器生产工艺是至关重要的科研课题，也是工业界的重要任务。
2. 超级电容器的结构
SCs是一种由两个电极和它们之间的电解液组成的电化学装置。电解质可以是固体，也可以是溶液。超级电容器的工作原理是通过电极与电解质之间形成的界面双层来储能的新型元器件。当电极与电解液接触时，由于库仑力、分子间力及原子间力的作用，使固液界面出现稳定和符号相反的双层电荷，称其为界面双层。把双电层超级电容看成是悬在电解质中的2个非活性多孔板，电压加载到2个板上。加在正极板上的电势吸引电解质中的负离子，负极板吸引正离子，从而在两电极的表面形成了一个双电层电容器。固态电解质有两种功能:传导离子并将正极与负极分开。液态电解质由惰性多孔隔板组成，它允许离子通过并产生传导电流。
图1 电化学电容器的结构[1]
由于库仑力的作用，正极中积累的正电荷会从电解液中吸引电极周围相同数量的负电荷。但是由于电解液的热波动，离子仍然分散在电解液中，导致电极附近的电解液中产生净负电荷。电极和电解质之间的净电荷平衡表示一个电双层。为了保持系统的电中性，等量的负电荷在相邻电解质附近的负极处积累，该电解质具有等量的净正电荷，形成了另一层双层。因此，双层电容器包括两个电双层，一个在正电极-电解质界面，另一个在负电极-电解质界面；这两层都决定了SCs的性能。一个电极和其电解液界面的电行为类似于一个电容器。发生在电极电解液界面的静电作用力导致产生了人们常说的双电层电容。有别于一个真正的电容器，这个电容是依赖于通过它的电压。基于双电层电容的电容器有非常长的充放电循环寿命，因为当充放电时只有静电荷储存和转移发生，并没有不可逆的反应或化学相变发生。这也是为什么双电层超级电容器的循环充放电寿命优于一般可充电池。
影响双电层形成的关键因素是电极的表面特性、电解质的类型(离子的浓度和大小、离子的特异性吸附、离子与溶剂的相互作用、电解质中的溶剂)以及界面电荷间的势场。电双层的厚度通常只有几个埃的量级（埃是光波长度和分子直径的常用计量单位，符号：“Aring;”），因此按照电容的定义，比电容可以达到很高的值[3-11]。电双层几乎是瞬间形成的，持续时间为8-10秒。因此，双层结构对潜在变化的响应非常迅速。这个过程只涉及静电作用，没有化学反应。
3.超级电容器的比较
与电池和燃料电池相比，常规电容器通常具有高功率密度和低能量密度，如表1所示。与此同时，电化学电池可以比电容器储存更高的能量，但不能迅速地传递能量。与传统电容器相比，SCs具有更高的能量密度，比电池更为迅速地提供能量。此外，由于其低内阻SCs充电几秒钟，但电池需要几个小时的时间充电。SCs的寿命是电池寿命的几倍[13-16]。
表1：不同能量存储技术之间的参数比较，转载自[6]
|
参数 |
电池 |
电容器 |
超级电容器 |
|
放电时间 |
0.3-3h |
10 -3 to 10 -6 s |
0.3-30s |
|
充电时间 |
1-5 h |
10 -3 to 10 -6 s |
0.3-30s |
|
能量密度 |
10-100 |
lt;0.1 |
1-10 |
|
比功率（W / Kg） |
50-200 |
gt;10,000 |
~1000 |
|
充放电 |
0.7-0.85 |
~1 |
0.85-0.98 |
|
效率 |
|||
|
循环寿命 |
500-2000 |
gt;500,000 |
gt;100,000 |
4. 超级电容器的分类
如图2所示，SCs可以分为三种类型:电化学双层(EDLC)、假电容、以及EDLC和假电容的混合类型。EDLC是基于非法拉第反应，涉及高表面积的碳基纳米孔材料作为电极。假电容器是基于法拉第氧化还原反应涉及高能量电极材料的金属氧化物和导电聚合物。混合电容器克服了EDLC和伪电容器的缺点。它包括法拉第过程和非法拉第过程来存储电荷。目前，混合电极材料的研究进展中，可根据其配置[17]将其分为复合型、非对称型和电池型三类。非对称电极设计就用2种不同的电极材料作为正负极。利用有更宽负电位的碳材料为负极材料，用有更宽正电位范围的材料为正极材料，如金属氧化物或导电聚合物与碳材料的复合物，可以增大电容器单体工作电压。此外，不对称电极材料的质量比例调节也可以有效拓宽工作电压。
图2 基于电极材料的超级电容器分类
图3 超级电容器组件的重要特性
- 超级电容影响因素
电动双层的微分电容主要依赖于电荷积累、电解质浓度、溶剂的介电常数和温度,如图3所示。对于特定的电极材料，电极表面和电解液之间的相互作用会随着不同电解液离子[1]的类型和大小而变化。对于特定的电解液，不同的电极材料与电解液离子的相互作用不同，导致其吸收强度不同。因此，当使用不同的电极材料和电解质时，可以观察到不同的差动电容。构建电化学SC最常用的电极材料是碳基纳米颗粒及相关的高表面积、高电容的复合材料。每一种电极材料都与其预期的电解质一起开发，从而提高了性能[18-19]。
5.1潜在的窗口
SCs的电位窗与所用的电极材料、电解液和溶剂密切相关。在设计SCs时，主要考虑的因素是电解质、活性材料和集流器的相容性。跨双层(V)的电池电压可以表示为V= Q /C。其中Q是电荷，C是电容。选择一个稳定且宽裕的电化学窗口是非常重要的，参考能量密度E =1/2CV2。
SCs的性能由许多电解质特性如pH值、阳离子和阴离子种类、盐浓度、添加剂和溶液温度来表征。电解液中的水会增加电阻并促进泄漏。因此，必须对电解液进行净化，以防止泄漏和腐蚀。不同种类的电解质及其性能如图4所示。
图4 用于SC的不同类型的电解质及其性能
5.2表面积对超级电容器的影响
增强电极表面积对SC的性能起着至关重要的作用。电极层中较大的孔隙和通道增加了电解质[1]离子组织到电极孔隙的可及性和速度。材料的孔隙结构(大孔gt; 50nm,介孔lt; 50 nm,微孔lt; 2 nm)和可用的能力来控制多孔区域的类型将导致更好的功率密度和能量密度的SC。提高表面积有助于提供更多的活跃地区SCs的电极材料和提高性能。电极材料还必须不含铁系列，过氧化物，O2，醌和表面醌类结构等杂质，这些杂质可加快放电过程，并需要使其最小化[20-27]。
5.3功能化对超级电容器的影响
实验研究表明，一些官能团对SC的电化学性能有直接影响。氧掺杂剂（例如羧基，羰基和羟基）和氮掺杂可以改善与电解质的润湿性，并增强溶剂在电极材料小孔内的渗透性。而且，由于羰基和羧基的快速法拉第反应，使用羰基和羧基可以获得增加的伪电容。羟基比伪电容改善了更多的双电层电容。氧基团具有高电容和低内阻[28，29]。
5.4超级电容器的功率和能量密度
SC在应用中最重要的评价因素是能量密度和功率密度。使用高电压窗的电解质溶液比使用高表面积电极材料能更有效地提高比能量密度。SC的功率密度随着放电时间的增加而减小(如图5所示,Ragone横坐标是能量密度，纵坐标是功率密度，Ragone plot应该是绘图软件中的绘图指令，可以用于比较各种储能器件的性能优劣。)，最大功率密度通过放电单元电压的半途获得[30,33]。可以使用V跨SC的电压，EF调整的效率和REST等效串联电阻来计算峰值功率密度。由于有更大工作电压、功率以及能量密度的需求，制作电容器堆也就是串联并联多个电容器单体是必须的。这对电容器的设计是一个挑战。电容器的设计也是一个影响电容器性能的至关重要的环节。在超级电容器设计中，虽然电极活性材料是核心材料，但是集流体、电极隔膜、电解液也大大影响着电容器性能。
峰值功率密度，
图5 各种能量存储和转换设备的Ragone图
5.5超级电容器串联电阻
等效串联电阻(ESR)和内部阻力(Ri)两个指标用于评估SC的阻力。电阻在SC细胞的不同来源:[1,32]
bull;电解质的固有电阻
bull;电解质在活性物质的多孔结构之间和内部的扩散阻力
bull;活性物质与集电器之间的接触电阻
bull;隔膜运输阻力
bull;外部接触电阻等
5.6非对称结构
随着SC储能能力的提高，非对称结构(不同电极的电容)被开发出来。非对称型超级电容器即混合电容器,综合了双电层电容器与法拉第准电容器储能机理。一方面利用电极和电解质之间形成的界面双电层存储能量。电极和电解液接触时,当施加的电压低于溶液的分解电压时,在库仑力、分子间力或原子间力的作用下，电荷在极化电极/电解液界面重新分布.排列,形成紧密的双电层存储电荷,但电荷不通过界面转移，该过程中的电流基本上是由电荷重排而产生的位移电流内。另一方面在电极表面或体相中的二维或准二维空间上,电活性物质进行欠电位沉积,发生高度的化学吸脱附或氧化还原反应,产生与电极充电电位有关
的电容中。储存电荷的过程不仅包括双电层上的存储,而且包括电解液离子在电极活性物质中发生氧化还原反应将电荷储存于电极中。
5.7 电流收集器
集电器用于SC中，以积聚和馈送存储在有源电容材料中的电荷。在大多数情况下，整个电极活性材料中的电荷传导是不充分的，并且会提供大量电阻，这可能会破坏原本可以接受的ES材料的性能特征。需要有效的触点和添加剂以有效地传输充电电流，并为系统提供
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