7、原子守恒
一个一般的单步反应可以表示为：
当被给定，的值就会被约束，不会任意变化，这个约束就是原子种类守恒定律。
对于任何种类的分子，我们可以根据它的原子组成将它的化学式写为：
其中，等表示不同种类的原子，等表示实际分子中各原子的个数。例如:
=( (水)
=( (丙烷)
=( (高氯酸铵)
所以单级反应可以被概括为：
任何原子的总个数在反应过程中是守恒的。定义[]为反应过程中原子的总个数。即：
例如：在一个燃烧系统中有5种原子，我们可以建立5个像式1-107一样的方程来求得产物的摩尔数。
例1.4 利用原子守恒定律求得下列反应中各原子的总数
解：为更有利于解题，上述方程可以被改写为:
1CO 00CO 1
C原子的总数为：
[C]=（1） （0.50） （01）
=（01） （00） （11）=1
同理，O原子的总数为：
[O]=（1） （0.52） （02）
=（01） （02） （12）=1
阿伏加德罗常数定义为每摩尔物质的分子个数(6.02252/摩尔)，第i种组分的分子量是6.02252个分子的质量，单位是g/mole.在气态混合物中，第i组分的摩尔数等于第i种气体的重量除以它的分子量.
=
其中，g是重力加速度，是重力转换因素，的值在附录B中。故对于反应:
总的来说，对于任何单级反应，质量平衡方程可以写为：
8 反应物分数的描述方法
反应物的量可以如下用分数和比率来描述，
8.1摩尔分数X和质量分数Y
混合系统中第i种物质的摩尔分数和质量分数由前言中的方程I-1和I-2定义。这有利于记录混合物中N种不同的物质。
低压时，很容易由摩尔分数通过道尔顿定律计算出实际压力：
故，
联立方程1-111和1-112可得：
8.2燃料-氧化剂之比F/O和燃-空比F/A
燃料-氧化剂之比F/O由方程I-12定义，同理，燃-空比F/A可以被定义为：
8.3当量比
正如前言中的式I-13,当量比被定义为实际的燃料-氧化剂比F/O与按化学计量数反应的过程的燃料-氧化剂比之比。一个化学计量反应即氧化剂的量恰好是完全燃烧系统中燃料所需要的量。这可以被认为是最经济的反应。
通常，按化学计量数的反应可以1摩尔碳氢化合物为基准与空气反应。例如：
这里的3.762源自于空气中氮气的体积比大约为79%，氧气的体积比大约为21%.并且：
化学当量的空-燃比为：
燃料-空气系统的当量比可以由下式计算：
并且，对于富混合燃料，对于化学当量下的混合燃料，。在一般情况下，并非在化学当量比的情况下，可以天通过式I-16来计算燃料与空气的摩尔分数。
8.4 混合物分数f
混合物分数f是一个标量，一般可以被定义为在气态情况下燃料(燃烧与未燃烧的)的质量百分比。
考虑到反应物的两股控制流（燃料控制流与空气控制流，也称第一控制流与辅助控制流）的燃烧过程在化学当量下进行，如图1.3所示。根据质量守恒，总体反应可以写为：
考虑到因为混合不均或低温条件下反应不能完全的进行，部分未燃烧的燃料和氧化剂包含在含有三种气体（燃料、空气和产物）的“混合物”之中，假设我们知道排出时三种气体在混合物中的质量分数，我们现在要在一个小的具体的控制体中找出燃料控制流中起始燃料的分数。并称之为混合剂分数，f.下一步是确定f、、和
之间的关系，因为空气流中没有燃料，燃料流中初始进去的被燃烧的燃料可以写为两部分，即：
初始燃料流中的燃料质量分数
=（) （)
混合剂中未燃烧燃料的质量分数 混合剂中燃烧燃料的质量分数
所以混合剂分数可以通过下式计算：
图1.3 燃料流与空气流在燃烧器中的混合与燃烧
在这个例子中，f可以被看作一个”合成“质量分数，是一个守恒标量，不会因为化学反应而产生或消失，这将在后面的章节讨论。因为f是一个守恒标量，关于它的方程都没有任何源项，现在我们考虑到空气流仅仅只含氧化剂，可得：
这有利于证明下述内容是守恒标量:
与组成的合成质量分数
另一个合成质量分数，此处是燃烧产物的质量分数。
另一个合成质量分数
应该注意到守恒特性的线性组合，
也具有守恒特性，这里的是一个常数，二束燃烧过程中的混合物分数可以表述为：
用合成质量分数去代表二束混合燃烧过程的，氧化剂与燃料的质量分数与f的关系如下：
如果F流只含有燃料，A流含有氧化剂，没有燃料。可得：
如果化学反应在混合室内完成，在M情况下燃料或者氧化剂的浓度为零，因次，化学当量下的F值为：
并且
如果flt;（贫燃料），则
如果fgt;（贫燃料），则
式1-124变形可得：
当flt;时: (1-125a)
当fgt;时 (1-125b)
如果空气流中含有一些稀释性气体，那么关于f有下面一些关系：
此处的代表M状态下的稀释性气体的质量分数，与f在燃烧平面的关系如图1.4所示，其中全部是直线。这不是最一般的形式，F流可能含有一些稀释性气体，并且也可能被产物污染。这是一个对读者建立与f在非燃烧平面的关系和证明与f的完全线性关系很有用。这对于区分混合物分数与燃料的质量分数、和燃料-氧化剂之比是很重要的。
图1.4 不同物质的质量分数关于混合物分数的图像
9 标准生产焓
物质i的生成焓(kcal/mole)通常叫做生成热。定义为元素在标准状态下生成1mole物质形成的热量，标准状态下温度为298.15K，压力为1bar(100,000)。下标“”代表元素的合成，指数“0”表示所有的产物和反应物都在标准状况下。
一种元素的标准状态是指该元素在室温和1bar条件下最稳定的存在状态，一些元素的标准状态如下：。对于气体的参考状态，是指理想气体在1bar的压力和给定温度（通常是298.15K）下的状态。对于纯液体和固体，参考状态物质1bar的压力和给定温度（通常是298.15K）下的实际状态。按照惯例，每一种元素在其标准状况下的焓为0或其标准生成热为0。值得注意的是其他领域可能使用一些不同的参考状态。使用时应该十分的注意。
例1.5 作为一个标准生成热的例子，可以参考以下反应：
当热量在化合物生成时产生（放热反应），则该化合物的生产焓值减小，因为必须从系统吸热来维持等温反应过程。1mole在任何状态下的绝对焓可以通过显焓来建立，显焓是从标准状态（
298.15K，1bar）变化到给定状态（T，P）所伴随的热量变化。是：
上述方程不仅仅适用于，也适用于1mole任何化合物的绝对焓的计算。
现在，我们考虑另一个反应：
这也可以写成：
氢原子的生成热是正值且等于52.1Kcal/g-mole,这是因为必须提供额外的热量去维持反应的进行（吸热反应）。当热量被吸收形成化合物的时候，化合物的生成热是一个正值，所以系统必须被加热。注意到标准生成热较高的物质通常有更强的化学活性。
例1.6 表述在1bar的压力和任意的温度下1mole给定化合物的生成热，从化合物在标准状态下的生成热和反应中所有元素的焓变角度来说明。
解：如图1.5所示，路径C可以由路径B与路径A的总和来代替，即：
C=A B=B-(-A)
因次，我们可以写成：
这里的1表示1mole化合物形成。
图1.5 两种温度反应路径
表1.2中包含各种化合物在298.15K时的标准生成热，更多详细内容可以从JANAF热化学表，化学和物理手册或者由McBride 和Gordon编写的NASA CAE手册中得到。
10 热化学定律
A.L.Lavorisier和P.S.Laplace(1780)创造出如下定律:化合物分解所吸收的热量等于其形成所释放的热量。该定律的一个更普遍的形式是伴随在化学反应过程中的热量在一个方向与另一个方向上大小相等，符号相反。
例1.7 考虑下列反应在298.15K的条件下发生：
交换生成物与反应物，生成热的符号也必须改变。
表1.2 一些物质在298.15K时的标准生成热
在1840年，G.H.Hess通过大量的实验总热量不变的定律。该定律说明在定压定容条件下，一个给定无论分几部完成，其最终的热量变化是相等的。这意味着一个反应的净热量只与初始和最终的状态有关。由莱斯定律可以得到，热化学方程可以像代数方程一样被加上或减去。下面这个例子将证明这个定律的作用。
例1.8 的标准生产焓总计为-94.05kcal/g-mole，可以通过已知的CO的生成热和下面的反应的生成热得到：
解：注意到上述反应的生成热不是1mole的标准生成热，因为反应物不是碳元素的标准状态。生成1mole反应如下:
根据莱斯定律，将上述两个热化学方程像代数方程一样加起来可得：
反应物一边的两种物质的元素在其参考状态下。因此，上述热化学方程就是生成1mole的反应。其产生的热量就是的标准生成热，且：
11 键能与生成热的关系
离解的键能，,也被称作RX分子中R与X之间的化学键的强度。当一个分子通过反应RXR X离解成两个部分。在298.15K的条件下，打断化学键的能量与原分子的生成热（也称生成焓）和离解碎片有关。它表示每摩尔平均能流密度，需要它去打断分子中
的化学键并将其分离成两个部分。这个将分子分为两个部分（R和X）的能量是R和X之间距离的函数，如图1.6所示。键能相当于无穷大处的能量级与最小势能的差值。一些键能摘自于Refs.16和14制成表1.3.那些值是在298.15K的条件下给定的而不是0K.
许多不同的多原子分子的键的强度制成表Ref.16.许多自由基的生成焓也在其中。用这个表可以估算出一些不能够合成或不适合在热量计中燃烧的化合物的标准生成热。
必须注意的是，键能的数据都是基于气体状态的物质，因此，键能应该仅仅适用于气体反应。键能也有负值，需要能量去形成一个实际的键。键能也可以用于估计某一化合物的生成热，估计一些分子的生成热时，除了考虑键能之外，还应该考虑到分子内可能的共振。键能和共振能也被用于估计某些反应的燃烧热。例如苯分子可以在五个结构之间产生共振，如图1.7所示。
因为共振，比3个C=C，3个C-C和6个C-H的键能之和更大。大的这部分叫做共振能。计算给定化合物的生成热时，除了键能，它也必须被考虑进去。的共振能是48.9kcal/mol.在生成焓的计算方面关于共振能的使用在之中。在后续部分将提供一些例子（如例1.11）去介绍共振能的使用。
表1.3有3个部分，第一部分列出了一些双原子分子的键能，第二部分列出了一些原子的平均键能，第三部分列出了一些有不同分子结构存在的分子的共振能，在估算生成热时，他们的共振能必须考虑进去。
图1.6 两个分子团间的势能与关于原子间距离的函数
图1.7 苯分子（）的不同分子结构
例1.9 用表中的键能去估算乙醇（的生成热。
的分子结构是：
形成1mol需要的能量是：
表1.3 一些键能和共振能
因此，我们可以写出热化学方程：
为了得到的生成热，我们必须利用赖斯定律和热化学方程:
求上述反应方程的和可得：
因此，的估算值是-56.26kcal/mol.实际生成热是-56.12kcal/mol.差别是因为估计值是根据平均键能得出的。
上述例子表明生成热的估计值与实际值是非常相近的。但是这并不是一直是正确的。值得注意的是，2个原子间的键能随着它们在分子中的相当位置而发生显著变化。例如，标准异辛烷的结构是：
标准异辛烷的第一、第二和第三级键的强度之比为13：5：1.因此，通过平均键能估计的生成焓的值可能真实值有显著的差别。键的强度不同的原因是第三级C-H键比第一级和第二级C-H键有更大的可能性形成反键轨道，在反键轨道上，电子使他们相互分离而不是靠近。
12 定压燃烧和定容燃烧的燃烧热
热化学是与化学反应中的热交换相关的科学，换句话说，本质上是化学能转化为热能的守恒，反之亦然。
像其他很多过程一样，化学反应过程中的热交换是一个非确定量，取决于发生路径，但是，一旦过程确定（例如定压过程），热交换量就是一个定值，仅仅由系统的初始状态来确定。由于这个原因，化学反应过程的热交换量通常在定压或定容条件下测量。
有很多方
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