化学动力学和反应机理
怎样可以组成方程式
使用Eq.（2-32）我们有
因为一阶反应和二阶反应是相反的
速率方程是
对于B和C来说，他们初始浓度是a，且对A来说 浓度是0，合并起来速率方程就是
Cxe是A的平衡浓度，kb是A的形成速率。
6.链式反应
链式反应是最常见的化学反应。它们是由一系列连续的，竞争性的且有许多不同反应速率常数的对抗反应组成的。这些复杂的化学反应出现在许多氧化过程中。链式反应可以定义为中间产物组分生成活性中间体，然后这个中间体再生成另一种活性中间体，循环往复。例如在H2/O2系统中，具有许多重要的细节，在介绍完基础化学动力学背景之后，我们将讨论他们的反应机理。在下一节，我们将定义自由基种类和它们形成的过程，因为它们在化学反应中起着很重要的作用。
6.1自由基
在一个反应过程中，通常非常活跃的反应组分是原子（比如H,O,N,F和Cl）或者原子团（如CH3，OH,CH,和C2H5）。这些具有不成对电子的并且和其他分子反应非常活跃的化学组分被称作自由基或者基团。在化学术语中，自由基是担当化学变化单位的任一带电或不带电的原子或原子团。如下图氢原子就是自由基，点代表电子。
如果从CH4中拿走一个将会生成两个自由基；
在反应过程中，电磁理论可以用来认识自由基的本质。氢原子在失去一个电子后，变成一个带正电的离子，用来表示。这是带电自由基的一个例子。其他一些如Cl-，Na ，CH3等等也是自由基。(因为CH3 的一个电子是从碳原子中失去的。)氯原子的电子排布是1s22s22p63s23p5 。它从另外一个原子拿一个电子填补在3p电子层，变成氯离子，Cl-。为了简化符号，我们使用” ”或者“—“来表示正负自由基。然而，这些代表电子的点只能用在特殊的场合。
在反应中，当自由基开始产生时，基元反应被称作链激发反应。同样的，链终止反应是破坏自由基的反应。另外，对于反应物中自由基生成数量比例，如果比例为1则反应为链的传播反应，如果比例大于1则反应为链分支反应。一些基元反应和他的方程式给出如下；
M A22A M} 链的激发反应（A2的离解能量比B2低）
链的传播反应（进行得非常快）
链的终止反应
A和B被称作链锁载体或者自由基，在反应物浓度高时，他们很少产生。
如下两个反应也是链的激发反应：
一些链的传播反应在在反应前后都有自由基的参与如：
链的传播反应
有两个基本的链式分支反应：
链式分支反应
这些反应被称作链式分支反应，即传播链的形成数量大于链的消耗数量。链式分支反应更多的用来研究它的后半部分。下面是两个基本的链式分支反应（在反应物一边有更多的自由基）：
链式终止反应
6.2林德曼的一阶反应理论
根据林曼德理论，上述基元反应的一阶反应以如下方式进行。现在我们使用符号A来表示离解反应中最初的分子。则：
活化反应 钝化反应 (2-36)
(单分子反应) (2-37)
他提出反应物分子通过和相匹配的分子M碰撞获得能量,且一小部分分子在任何给定时间都有足够的能量变成生成物，不需要加入其他额外的能量。这样的分子被称为活性分子。的浓度取决于它的生成速率（A减少激活生成的速率）和消耗速率，如果活性分子生成产物的速率小于它通过碰撞或断裂生成的速率，则他们的浓度或许能稳定。另外，一旦活性分子与正常的分子达到平衡，他们的浓度就会和正常的分子成比例。反应速度与活性分子浓度是成正比的，并且与正常分子的浓度成正比；反应因此也是一阶反应。只要是根据Eq.（2-36）形成的，所有的过程都遵循一阶反应速度定律，这用来维持的浓度是足够快的。随着二次碰撞的减少，压力也在减少，所以Eq.（2-36）所描述的过程压力不是很快的减少，是合理的。因此一阶反应在足够低的压力下，变成二阶反应。许多一阶反应都遵从这种进程随压力的变化。
微分方程与Eqs.（2-36）和（2-37）的反应进程相同，即：
(2-38)
(2-39)
这两个共轭常微分方程可以完整地用于标准龙格-库塔法综合程序。生成物浓度为 (2-40)
假设活性分子A*的浓度是准稳态，那么用经典不变近似法得
(2-41)
然后Eq.（2-38）就可以表示为：
(2-38a)
再和Eq.(2-38)相结合结果为：
（2-39a）
如果CM=CA，则这个方程就正好是完整的。（在碰撞过程中的碰撞对象是分子A）为了理解压力对类似反应的影响，我们将Eq.（2-38a）表述的CA*代入Eq.(2-40)得：
（2-42）
在非常高的压力下，碰撞对象M的浓度是很高的；因此则等式（2-42）变成： （2-42a）
K在很高的浓度下，代表等价的特定反应速率，因此反应遵循一阶反应速度定律。
在低压的情况下，碰撞对象M的浓度很低，因此有所以Eq.(2-42)变成：
因此，反应遵循二阶反应速度定律。根据以上所述差异，林德曼定律所阐述的反应的顺序是由压力决定的，是显而易见的。Eq.(2-43)所说的单分子反应速度定律可以写成：
（2-42c）
时
从上述等式中，我们可以清楚看出在很高压力下，K接近K。在很低的压力下K接近系统压力。CM与P成正比。
使用上述内容定义K和K，我们有：
在很高的压力下 （2-43）
根据这种关系，单分子产率是一条下降的曲线。经典的下降曲线从Warnatz29,302.12的单分子反应C2H6CH3 CH3中得到，它描述了在不同的温度下，压力对K的影响。林德曼原理是一个相对简化的模型。更广泛的压力变化下的单分子反应可以从罗宾逊和霍尔布鲁克的书或者阿特金的书中查阅。
在开放系统中，中间反应体不变的假设有时可以用化学反应第一近似法来证明。然而，在任何给定条件下，检验条件去核实恒稳态是可能的是非常必要的。不变假定的局限性大多可以通过对比不变处理的完整解决方案简单地评估出来。在对给定的氧化反应问题应用不变近似法之前，为了获得可靠处理问题的界限的估算，大量的创造性和物理洞察力是很必要的。
图2.12单分子反应的下降曲线C2H6CH3 CH3(Warnatz29.30)
6.3 复合反应
6.3.1 溴化氢反应
H2和Br2合成HBr是很典型的复合反应。溴 是一种密度很高，易挥发，具有腐蚀性，红褐色的流体元素，它能挥发出刺激性烟雾，沸点是58.78。生成溴化氢的总体气相反应是：
H2 Br22HBr
溴化氢的生成速率不是遵循Eq.(2-13).的质量作用定律。相反的，用实验方法确定的反应定律为：
在给定的温度下，a1和a2为常数。
在下面我们应该首先考虑那些由各种相互影响的基元反应的反应机理细节，然后应用不变处理方法解放自由基，最终得到一个与实验方法得到的相同的表示方法。H2——Br2反应也是复合反应机理怎样提出和证实的一个例子。
反应开始时，热量增加。Br2开始分解，然后由于H2比Br2稳定，一旦溴原子分解出来，自由基就能和H2反应。因此，一系列反应如下：
链的激发反应 （2-44）
链的传播反应 （2-45）（2-46）（2-47）
链的终止反应 （2-48）
在反应（2-44）和（2-48）中，M代表第三体，他是可能存在系统中的任何化学种类物质H，Br，H2，Br2或者HBr。这些不同碰撞对象效率的关系被称为监护关系【见Eq.(5-52)和 （5-53）】。一开始，Br2或者H2是Br2分子的碰撞对象。
反应2-44是链的激发反应。2-45和2-46代表的是H或者Br为反应的每一个反应而生产的链传播反应。反应2-47与2-45是相反的；与2-46相反的是很慢的，因此不重要。2-46是链的终止反应。当氢原子的浓度相对于溴原子浓度很小的情况下，根据链的复合过程，链破坏步骤是不重要的。
然而，在很高的温度下，一下两个反应
就变得很有影响力。在检查上述一组相反的连锁反应之后，为什么来源于总体反应的速度定律毫无意义就很容易理解了。
根据质量作用定律，一系列随浓度变化，速率方程如下：
（2-49）
（2-50）
(2-51)
（2-52）
（2-53）
应用稳态假设平均浓度的自由基H和Br保持几乎不变,我们有：
（2-54）
实际上,H和Br的浓度不会在整个反应过程中保持不变,但是除了短暂的初始和最终期限，在主要运动shy;反应的时期他们会保持不变。因此，自由基浓度几乎可以视为常数。
使用Eq.（2-54） 代替Eq.(2-49)和（2-50），然后重组，我们有：
（2-55）
使等式左边的Eq.(2-50)等于0，然后消掉CH ，我们有：
（2-56）
注意,方程式。(2-55)和(2-56)是在稳态假设获得的。如果平衡假设代替稳态设,Eq.(2-56)将会不同,因为平衡常数方程可以用来取代速率表达式。很明显,这两个假设是不可互换的。稳态假设或均衡的假设下,未知的总数有6个,即
Tf，CH，CBr，CH2，CBr2，CHBr
除了方程式Eq.(2-49)(2-53),我们有一个焓平衡方程使系统完整。通过解决作为时间函数的这六个联立方程,这个燃烧问题的反应历史可以得到。
现在，我们根据H和Br原子的稳态假设，用Eq.（2-53）代替Eq.（2-55）和（2-56），得：
或者
可以简化成：
（2-57）
方程2-57是从实验中获得的：
（2-58）
在反应过程的开始,HBr的浓度很小,也就是说：lt;
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