吸附驱动的热泵：金属有机骨架的潜力
Adsorption-Driven Heat Pumps: The Potential of Metalminus;Organic
Frameworks
吸附驱动的热泵：金属有机骨架的潜力
Martijn F. de Lange, Karlijn J. F. M. Verouden, Thijs J. H. Vlugt, Jorge Gascon, and Freek Kapteijn
- 介绍
能源消耗正在经历持续上升，尽管（人为）全球气候的增加的敏感性更改。世界各地的家庭，世界能源消耗的三分之一。这种能量主要用于住宅区的供暖和制冷。建筑物部门占全球能源总量的25％2010年消费，主要用于采暖和热水产量分别为53％和16％部门。此外，加热的组合能量需求特别是冷却预计明显增加未来几年，其大小取决于模型用于预测的假设。迫切需要解决这种情况促使国际行动政府和行业;例如，欧盟28国已经规定了雄心勃勃的能效目标在指令2012/27 / EU，3减少一次能源2020年消费量减少20％。荷兰，致力于降低每年的总能耗到2183 PJ，与2010年相比，3,4减少了38％在这个国家的总能耗中，大约40％是用于加热（38.4％）和冷却（2.4％）。特别是荷兰的冷却能源需求预计将在未来几年大幅增加。这个很清楚强调了减少初级能源的重要性要求加热和冷却作为减少工具化石燃料消耗和相关的二氧化碳排放。
为了减轻（一部分）这些精力耗费，可以选择为了这些目的利用太阳能。然而，太阳能的供应和供暖需求不是总是同相。当能源供应和供热需求是同相，例如用于空调，制冷和热水生产，热驱动热泵可以可持续地利用可用能量（例如，太阳能或废热），这是相对于基于蒸汽的装置的明显优点压缩，使用电能。有多个热泵驱动的热泵的可能工作原理能量，例如，化学反应，吸收，和吸附。 吸附驱动的主要优点热泵，这是本评论中选择的方法，就是这样低驱动或再生温度（lt;100°C）有效地使用，期望的能源（太阳能，工业废物热）。此外，环境友好的工作流体（例如，水）。缺点是性能的这些设备略低，对于当前可用的设备，比基于化学反应或吸收的替代品。另外，可以进一步使用基于吸附的开放系统空调通过干燥。有很大的优势是水蒸气可以直接从环境中去除空气，而封闭的装置需要冷却进入的空气到低于露点的温度。这通常意味着干燥的空气必须被再加热，导致高能耗系统。附加优点通过蒸汽压缩系统的干燥剂空调是使用低级热能的能力（类似于吸附驱动的热泵）和工作流体（环境水）是环境无害的。
当能源供需不同时，需要临时储能。特别是热化学存储是很有趣，因为它需要大大减少的音量以存储相同量的能量基于潜在的或显能的系统。主热化学储存的替代品主要存储和基于化学反应释放能量（例如，无机盐的水合）或吸附。但请注意用于基于吸附的能量存储，与潜在或相比基于能量的系统，额外的低温工作流体的蒸发需要能量。这原则上也适用于例如水合无机盐。
热化学能量存储和干燥剂空调被认为是多孔的替代应用这里的吸附剂并在第2节中简要讨论这次审查，主要焦点是吸附驱动的热泵。基于这个原理的设备可以使用热能量供应冷却和加热。工作机制，在其最简单的形式，如图1所示：
最初干燥的吸附剂与工作流体（图1，左）。在这个过程中，热是通过工作的蒸发从周围环境中吸收流体（Qevap），由于工作流体的吸附（多孔）吸附剂。由于吸附是放热的，热量将是在中间温度下释放到周围环境（Qads）。因为吸附剂将随着工作而饱和流体，需要再生（图1，右）。消耗能量在相对高的温度（Qdes）下解吸工作流体，其随后冷凝，在a处释放热量（Qcon）。人们可以这样操作吸附循环作为热泵产生热量中间温度（吸附热泵，AHP），使用有效的Qcon和Qads或产生冷通过利用Qevap（吸附式冷水机，AC）。这种循环的详细热力学描述是位于本评论第6部分。在任何情况下，循环需要热能作为输入。此输入的温度可以相对较低（低于100°C），有效利用的工业废热或太阳能。吸附循环作为热泵产生热量中间温度（吸附热泵，AHP），使用有效的Qcon和Qads或产生通过利用Qevap（吸附式冷水机，AC）。这种循环的详细热力学描述是位于本评论第6部分。在任何情况下，循环需要热能作为输入。此输入的温度可以相对较低（低于100°C），有效利用的工业废热或太阳能。中间温度（Qcon）。人们可以这样操作吸附循环作为热泵产生热量中间温度（吸附热泵，AHP），使用有效的Qcon和Qads或产生冷通过利用Qevap（吸附式冷水机，AC）。这种循环的详细热力学描述是位于本评论第6部分。在任何情况下，循环需要热能作为输入。此输入的温度可以相对较低（低于100°C），有效利用的工业废热或太阳能。
吸附驱动的热和冷分配不是一个小说技术。第一次定量工作后吸附Scheele和Fontana和迈克尔的开拓性工作Faraday，他在1823年展示了基于吸附的冷却使用氨 - 氯化银工作对，和一些早期商业产品，技术迅速由于更高效的蒸汽的发展而取代压缩系统（基于氯化碳氟化合物，CFCs）。但是，遵循禁止共同由于环境因素，蒸汽压缩（CFC）精神忧虑，和上述全球能量消费预测，吸附驱动热研究水泵再次全速运转（时间轴如图2所示）。
对于应用，所选择的工作流体应具有高的蒸发焓。此外，吸附剂应该最大化，这意味着工作流体分子优选相对较小。此外，工作流体应当在操作下是可冷凝的条件。显然，选择的工作流体应该没有全球变暖或臭氧消耗潜能。因此不是令人惊讶的说，常用的工作流吸附驱动的目的是水，甲醇，氨，并且由于与甲醇相比毒性较低，乙醇。如图3所示，水具有最高的蒸发焓，氨最低，使得后者在热力学上更低效。 但是，NH3的高蒸气压力确保质量传输在周期时间内消除了限制，直到数量级分钟。此外，在AHP / AC中，不能使用铜基部件。水有一个显着降低蒸气压（见图3），不能用于零度以下的温度，由于其相对较高的三重点温度（273.16K）。甲醇和乙醇都是与水相比具有某些中性的性质氨。
在本次审查的剩余部分，可能的工作液正在考虑的确是水，甲醇，乙醇和氨。可以结合使用不同的吸附剂这些工作流体。硅胶（水），沸石（水）和在解吸期间是不期望的，因为这将增加所需的解吸温度。对于现实应用，步骤中吸附应位于p / p0lt;0.3-0.4;这里，p表示饱和压力，对于水（在室温下温度），对于较高的相对压力差在低（蒸发器）温度Te，介质（吸附/冷凝器）温度Tc变为越来越小。例如，对于0.3 lt;p/p0lt;0.45，仅Tegt;10-15℃和Tclt;30℃，可以仅实现a轻微的“升温”（见6.5.3节）。此外，可逆步骤吸附（或解吸的情况下滞后）应优先位于p / p0gt;0.05以确保足够低的解吸温度。对于甲醇和乙醇，操作窗口类似水的;对于氨，这被转移到更高的相对压力（0.15lt;p/p0lt;0.55）。
Nishiyodo和Mycom开创了重组化的吸附驱动装置，在两种情况下基于硅胶- 水作为工作对。后来，用于冷却目的。Invensor有制成工业涂层沸石水基冷却系统。Vaillant和Viesmann 都已商业化沸石-水基热泵由燃烧驱动天然气，这在原则上可以减少能量常规家用锅炉的要求30％。商业应用的吸附剂，也许显示最多有利的吸附等温线，当与水接触时，是FAM Z系列（功能性吸附材料）的那些沸石。 FAM Z05,特别是Z01和Z02由Mitsubishi Plastics商业化，虽然被称为AQSOA系列，显示非常合适的吸附特性。 商业上使用的吸附剂的吸附等温线如图4所示。
沸石Y在非常低的p/p0处具有非常陡峭的吸收到高Al含量沸石的强亲水性质。这反过来意味着再生需要在不可行的高解吸温度，一般报道应用这些材料的缺点。另一方面手，纯二氧化硅沸石太疏水。吸附不需要硅胶的性能，这是由于清楚不存在alpha;逐步吸收。FAM / AQSOA系列逐步显示吸收，特别是Z01和Z02用于热泵（Z05主要用于除湿）。AQSOA-Z02是SAPO-34沸石型，而Z01和Z05是AlPO-5材料（其中Z01部分地被铁交换）。 这些材料已显示出对ad-表现出高的循环稳定性，和水的解吸。总摄取量（容量）这些材料，但是，有点低。
从上面可以看出，有一个大的商业兴趣在开发新的基于吸附的装置，并且这种设备的市场预计将增长性能提高。 这种情况可以通过实现不同的方法。增加特定功率输入增强的质量和热传输，例如通过使用涂覆的吸附剂，或减少热输入改进的循环设计和/或热集成是两种探索已经定义的工作方法对另一方面，小说的发展工作对肯定可以提高性能，例如通过降低所需的解吸温度。
在本次审查中，我们严格评估的可行性应用于吸附驱动加热和冷却的一种特定的新兴类型的多孔吸附剂：金属有机的框架（MOFs）。 MOF，包括无机簇通过一个，两个或三个有机配体连接尺寸，显示丰富多样的拓扑的有机配体和无机结构单元的组合弥补了几乎无限数量的不同可能结构，看似天空是极限孔隙率和表面积。 此外，有机配体可以通过前或后用功能部分修饰后合成，以调节材料性质。难怪MOF已经受到注意应用于，例如，吸附/分离，储存，和催化。
在本评论的第一部分，我们总结了状态在MOF科学中关于稳定性和吸附的艺术上述工作流体的行为。
为了能够理解，并且可能调整，吸附在MOFs中的蒸汽，应该有洞察吸附机理。这将首先描述关于实验和模拟的观点（第2节）。对于目标的最重要的应用进一步了解溶剂热稳定性，这将在下面以清楚和简明的方式进行讨论（第3节）。随后，对已知的概述吸附行为（第4节）导致选择的最有希望的MOFs在第5节。这将包括所有四个选择工作流体，水（4.1节），甲醇（4.2节），乙醇（第4.3节）和氨（第4.4节），虽然水将主要存在于讨论中，因为它在科学上受到了最大的关注文学。在本综述的第二部分，这些材料的动力效率和储存能力将会确定并与常规吸附剂（第6节）相比，以及MOF可能用于热化学的优点能量存储和开环干燥剂空调全面总结以及详细的未来视角8。
- 吸附机构
根据Canivet等人，三种不同的机制水中吸附MOFs可以区分：吸附在金属簇上，其改变第一配位金属离子球（不可逆）; 层或簇在孔中吸附（可逆）; 和毛细管冷凝（不可逆）。
注意，这里的可逆性由热力学定义并且不意味着包括不可撤销的结构保真度的损失（不稳定性），将单独讨论（第3节）。 大多数MOF由芳族配体组成，其是疏水的性质，簇吸附在层形成上是普遍的当水。 可以形成水簇围绕三种不同类型的网站。首先，对于MOF配位不饱和位点（cus）上的金属离子溶剂除去，水可以聚集在这些位点周围。如上所述，第一水分子将是不可逆吸附，修饰所述的配位层离子。端基上的金属离子的簇，时存在，主要是羟基物质，其也可以充当水聚集的成核位点最后，亲水性官能团可以连接到有机物上配体，添加额外的成核位点。
无论是完全可逆的基于簇的吸附还是不可逆的，可见的毛细管冷凝发生将取决于孔径。在具有小于某临界直径的直径的孔Dc，水吸附仅通过簇形成; 对于孔径大于Dc，由于毛细管吸水缩合，先于簇吸附。前者情况产生连续可逆吸附，而后者将导致吸附和解吸之间的滞后差异行为，由于毛细管的热力学不可逆性缩合。根据Coasne等人，这个临界孔直径可以表示为（公式1）。这里，sigma;是水分子的近似尺寸（0.28nm），Tc是水的临界温度，T是实际的温度。对于室温下的水，例如，这产生2nm的临界直径。
在以前的通信中，介孔MIL-100（Cr）和MIL-101（Cr）大于上述临界直径的腔，确实显示毛细管冷凝，之前是聚类水分子周围的配位不饱和铬位点。实验描述的关键发现吸附性能在计算上处于正常说明水与水的相互作用直径大于Dc，作为水-骨架相互作用没有什么意义。正确描述这些水-水互动是不是微不足道。在科学文献中，有一个过多的不同分子描述的水分子，没有一个能够正常描述该分子的所有性质。获得声音分子描述在微孔材料中的吸附，显示可逆的，基于簇的吸附，结构-水互动应该仔细审查，与形成鲜明对比介孔材料。例如，Castillo等。已经显示，使用经典力场，模拟水中的吸附Cu-BTC对归因于部分电荷的极其敏感，负责主体和之间的静电相互作用客人，随后需要考虑调整相应的计算结果与实验。使用类似的方法，没有调整，满意的预测是得到Al（OH）（1,4-ndc）。Ghosh 等人。发现UiO-66（Zr），使用蒙特卡罗模拟和古典力场，结构明显更疏水silico（使用）比现实。通过替换引起缺陷有机配体并用OH基团代替，可以获得显着更亲水的结构，尽管具有实验结果的小滞后仍然存在。 Zang 等人发现，符合以前讨
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