混合功能化石墨纳米片/三聚磷酸盐在环氧涂层碳钢中的电化学反应和抗腐蚀反应
Somayeh Mohammadia，Homeira Shariatpanahib，*，Faramarz Afshar Taromic，
Jaber Neshatib
阿米尔卡比尔理工大学化学系，伊朗德黑兰
石油工业研究所（RIPI），腐蚀部。 Box 18745-4163，Tehran，Iran
c聚合物工程部，阿米尔卡比尔理工大学，伊朗德黑兰
关键词：A.复合材料 A.纳米结构 阻抗谱 D.电化学性能
摘要
功能化石墨纳米片（FGNP）与三聚磷酸盐（TPP）结合获得杂化纳米粒子（FGNP-TPP）与环氧树脂形成优异的防腐蚀涂层。通过对FT-IR，SEM，XRD和TEM杂化纳米颗粒的表征分析，TPP通过氢键与FGNP纳米颗粒连接。用1％重量的FGNP，FGNP-TPP和TPP配制的环氧涂料。电化学研究，盐雾和剥离试验表明，由于FGNP作为促进剂和TPP作为腐蚀抑制剂之间的协同效应。杂化纳米颗粒可以提供与FGNP和TPP相比的长期腐蚀保护，产生均匀和稳定的磷酸盐钝化膜，具有高表面覆盖率。
- 引言
近年来，石墨烯及其衍生物，氧化石墨烯（GO）和石墨纳米片（GNP）在纳米材料领域取得了相当大的进展[1]。石墨烯的一些特性，如独特的机械强度，导电性和导热性，热稳定性，化学惰性，电磁干扰和对小离子和分子的渗透性差，使其成为各种应用的理想材料[1-5]。与碳纳米管相比，石墨烯纳米材料是优良的增强材料，因为它们的成本更低，表面积更大，机械刚度非常好[6]。石墨烯纳米材料是由天然丰富和广泛使用的石墨制备[6]。一些研究表明石墨烯和氧化石墨烯的具有防腐蚀功能[7-10]。FGNP用作兼容的纳米颗粒，开发出碳钢腐蚀行为的环氧纳米涂层[11]。结果表明，FGNP-环氧树脂涂层对金属基材具有良好的附着力，并通过物理屏障和钝化（氧化铁钝化膜）机理保护它[11]。只要保证这种氧化铁钝化膜的完整性，腐蚀速率将是最小的[12]。
在一些文献中，电解质pH，氧含量，侵蚀性离子浓度和添加剂被认为是促成氧化铁钝化膜形成及其降解的因素[12,13]。 通过在涂层中加入腐蚀抑制剂如铬酸盐，磷酸盐，亚硝酸盐，钨酸盐和钼酸盐，可以防止钝化膜损伤[12]。磷酸盐与其他抑制剂相比具有一些优点，例如降低成本，降低毒性和易于获得，从而导致其在实践中的广泛应用[12]。目前已经致力于磷酸盐化合物腐蚀抑制作用的研究[14-16]。
近几十年来，经典的有毒抗腐蚀颜料如铬酸盐和铅，他们逐渐被磷酸锌和相关化合物所取代[17]。磷酸锌的防腐蚀性能研究已经导致了矛盾的结果,尚未确定[18,19]。
磷酸锌在水中的低溶解度阻碍了有效保护膜的生长[20]。
减少粒度，改变正磷酸盐阴离子使三聚磷酸盐（TPP）腐蚀抑制性能增强[18,20]。多聚磷酸盐等级的一个关键特征是磷酸盐含量增加，能够具有优异的长期保护性能[17,21]。
多磷酸盐有明显的抑制腐蚀作用[17,20]
此外，无机三聚磷酸盐构成了一种有前途的新型无毒磷酸盐抑制剂组[17,20,22]。据认为，TPP阴离子（P3O105）与铁离子在钢表面的阳极位置反应，这构成了主要含有三聚磷酸铁[20]的不溶层。此外，TPP可以部分地与金属表面上出现的钝化膜混合，并改善其保护性能[23]。
这种磷酸铁的膜很硬，并且对钢基材表现出很强的粘附性[20]。然而，由于这些抗腐蚀颜料是微尺寸的，它们应当在有机涂层中以高的值（10-30％体积分数或40-60％重量）使用有效[17,24]。此外，这些颜料分散体需要分散剂[17,18,24]。
在本研究中，用TPP阴离子改性FGNP纳米颗粒以获得混合FGNP-TPP纳米颗粒。杂化纳米颗粒能够完全分布在环氧树脂涂层中，而不需要任何分散。
与FGNP和TPP颜料相比，它们还表现出更有效的防腐蚀性能。FGNP和TPP抑制剂之间的协同效应使FGNP-TPP作为长期防腐保护的抗腐蚀纳米材料。此外，由于在油漆配方中这种杂化纳米颗粒的用量低于微尺寸的磷酸锌和相关化合物，所以从经济角度考虑是优选的。
事实上，纳米涂层的表面钝化能力和阻挡性能可以用该混合抗腐蚀纳米颗粒来优化。
- 实验
2.1材料
购买的石墨层间化合物（GIC）是可膨胀硫酸插入的石墨Spec：9950250（Boading Action Carbon Co.，Ltd）。从SIGMA-ALDRICH制备三聚磷酸钠（STPP）工业级85％，由Merck制备96％的乙醇。环氧树脂EPIRAN6（EEW 185-196），H46硬化剂（H活性：100）和环氧稀释剂T51分别由Khuzestan petrochemical Co.，Pars Gohar Co.和Rangin Zereh Co.制备。碳钢（ST37）板用作涂层的基础金属。氯化钠购自Merck公司，水溶液由双蒸水制备。
2.2混合FGNP-TPP的制备
FGNP是在我们以前的工作[11]中详细描述的。在900℃下，GIC快速热膨胀获得膨胀石墨（EG）。然后，EG在水/乙醇（25/75（％v / v））溶液中在冰浴中超声处理8小时，以获得在20-40nm范围内的FGNP [11]。
对于混合FGNP-TPP的制备，将STPP加入到混合物中并在300r.p.m和40℃下轻轻搅拌以获得粘稠的均匀糊状物，然后在烘箱中在40℃下干燥48小时。 FGNP和STPP的重量比为1:1。
2.3涂料体系的制备
将浓度为1%重量的FGNP，FGNP-TPP和STPP颜料掺入环氧树脂涂料中，下文分别命名为：FGNP-环氧树脂，FGNP-TPP环氧树脂和STPP-环氧树脂。
首先，通过超声处理将FGNP-TPP粉末分散在环氧树脂稀释剂（T51）中30分钟，随后添加到环氧树脂中并混合2小时以确保均匀分散。通过相同的方法制备FGNP-环氧树脂。
为了制备STPP-环氧树脂，将树脂和STPP颜料的混合物通过Perl-mill混合器混合8小时，以获得均匀分布。为了实现最终涂层，将胺硬化剂H46固化剂加入到混合物中。
通过空气喷涂将涂层施加在15cmtimes;10cm的喷砂碳钢板（SSPC-SP3）上，并在室温下固化14天后进行评价。在减去喷砂轮廓（ASTM D4417）（20mm）之后获得60plusmn;5mm的干膜厚度。
2.4分析表征
使用AIS-2100 SERON Co.扫描电子显微镜（SEM）研究暴露于STPP抑制剂溶液的碳钢的表面形态和FGNP-TPP纳米颗粒的形态。为了检查FGNP和TPP之间的相互作用，使用Brukeralpha;FT-IR光谱仪在4000-500cm -1范围内用kbr粒料进行傅里叶变换红外光谱（FT-IR）。为了研究被动 在使用Fe过滤Cokalpha;辐射（k = 1.789010？）的Philips Model PW1840X-射线衍射仪上进行X射线衍射（XRD）分析，其具有30mA的流动强度和40kV的电压，在 范围2-110。使用CM 30，Philips Co.透射电子显微镜（TEM）仪器研究纳米涂层中FGNP-TPP颜料的分布均匀性和粒度。
2.5电化学和抗腐蚀表征
在具有Nova 1.6软件的Autolab恒电位器恒电流仪84165上进行涂层的腐蚀保护性能的电化学测量。
用涂布板为工作电极的三电极电池，其暴露面积为12.56cmsup2;，石墨作为对电极，饱和甘汞电极（SCE）作为参比电极。
测试在室温下在10mHz-100kHz的频率范围内的3.5%重量NaCl溶液中进行，a.c幅度为10mV。
最初，监测开路电位（OCP）30分钟以确保其稳定性。然后，在OCP电位下进行阻抗测量。
为了使噪声干扰最小化，所有实验在法拉第笼中进行。使用由Princeton Applied Research，TN，USA开发的商业软件ZsimpWin 3.22分析实验数据。
在STPP抑制剂的耐腐蚀性通过后，在稳定的OCP抑制剂溶液浸泡四小时进行电位极化测试研究。该试验是通过一个Ivium电位在电化学电池，石墨（反电极）和饱和的Ag / AgCl（参考电极）来进行试验。在OCP的plusmn;200mV范围内以1mV / s的扫描速率获得极化曲线。在抑制剂溶液中对1cmsup2;样品进行测试。
在盐雾试验舱ERICHSEN中根据ASTM B117研究涂层的耐腐蚀性。
将涂覆的样品暴露于在35℃下5%重量溶液650小时。使用根据ASTM D4541 III型的直接剥离粘附试验方法，通过Posi Test-AT-N数字粘附力测试仪测量涂层粘附力。
3.结果与讨论
3.1 FGNP-TPP和FGNP-TPP环氧纳米涂层的特性
3.1.1 FT-IR
为了检查TPP阴离子与FGNP结合的方式，记录FGNP，STPP和FGNP-TPP的FT-IR光谱（图1）。
GIC由于天然石墨薄片的酸处理而被氧化[2,3]。快速加热（在氩气中）引起各种小分子物质（，，水）放出并增加内部压力，迫使片材分离并产生EG [3]。因此，GIC在惰性气体中的热膨胀可以除去较大量的氧化基团，并且仅保留一些氧化基团，例如EG上的羧基部分，羟基和环氧化物，特别是FGNP [3,11]。
未改性的FGNP和FGNP-TPP之间的主要区别：在FGNP中的3436.43cm -1处的拉伸O H峰移动到较低波数（3371cm -1）并且在FGNP-TPP纳米颗粒中变平。 这表明FGNP和TPP之间的相互作用是由于氢键[25]。
除了P-O键，多磷酸盐化合物含有限制键移动的桥联P-O-P键。TPP阴离子的频率是基于P-O-P桥，，基团的特征振动和P = O伸缩而分配的。 1300-1200cm -1范围内的条带对应于P = O拉伸模式。
在STPP光谱（图1（b））中，这些特征带可以在1214cm -1（P = O伸缩），1168-1010cm -1（，基团中的对称和反对称伸缩振动的范围）然后895和952cm -1（用于桥测量和POP桥的对称伸展）。模式 [26]。
在1214cm -1中的带对应于在FGNP-TPP中向较低波数（1189cm -1）移动的Pfrac14;O拉伸模式，表明P = O键的电子密度降低。因此，证明了与FGNP的相互作用通过TPP阴离子中氧原子的孤立电子对发生。因此，可以得出结论，TPP阴离子通过氢键与FGNP的羟基强烈相互作用[27]。
FGNP官能团和TPP阴离子之间的原理氢键相互作用如图1所示。
这些是聚磷酸盐的特征峰，表明FGNP-TPP中存在TPP [26]。
3.1.2 SEM
图3（a，b）分别显示FGNP和FGNP-TPP的SEM显微照片。将FGNP和FGNP-TPP的环氧树脂稀释剂分散体的液滴分别倒入特定的载体中并使其蒸发以获得显微照片。
显微照片显示在TPP存在下FGNP形态没有变化，并且在干燥后FGNP表面
没有任何STPP颗粒聚集。这表明单个TPP阴离子与FGNP官能团连接。
在混合FGNP-TPP的制备过程中，STPP颗粒完全溶于水/乙醇混合物中。
图1.（a）FGNP，（b）STPP和（c）FGNP-TPP的FT-IR光谱。
图2.FGNP官能团和TPP阴离子之间的示意性氢键相互作用。
图3（a）FGNP和（b）FGNP-TPP的SEM显微照片
3.2 FGNP-TPP纳米颗粒分散在聚合物基质中的评价
3.2.1 TEM
进行TEM分析来进一步研究环氧树脂涂层中FGNP-TPP的粒径和分布。固化FGNP-TPP环氧涂层的TEM图像如图1所示。4，这证实了杂化纳米颗粒在环氧树脂涂层中的均匀分散。实际上，它表明TPN在FGNP表面上的存在对FGNP-TPP分布没有任何负面影响。
在TEM图像中，光背景被称为环氧树脂，内部的黑点与FGNP-TPP纳米颗粒相关。平均粒度为约20-40nm，具有平滑且平坦的重叠结构。
3.3钢的耐腐蚀性和形态特性STPP解决方案
3.3.1偏振曲线
在缺乏和存在STPP的情况下，在裸露的碳钢中在3.5%重量NaCl溶液中浸渍4小时后的极化曲线。（根据[23]的200ppm）示于图1中。从这些曲线导出的腐蚀参数列于表1中。
STPP的保护效率（P）由式 （1）[24]。
其中和分别是在STPP不存在和存在下的腐蚀电流密度。
图4.1％FGNP-TPP
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