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小球藻存在下碳钢的腐蚀行为及机理研究
Hongwei Liu, Dake Xu, Anh Quang Dao, Guoan Zhang, Yalin Lv, Hongfang Liu
摘要
本文中，通过表面分析、重量损失和电化学测量，研究了小球藻对Q235碳钢的腐蚀行为。结果表明，添加小球藻环境下的碳钢平均腐蚀速率近似为不添加小球藻环境的四倍。添加小球藻环境下，白天的腐蚀速率大于夜晚。观察到局部腐蚀，发现腐蚀过程与小球藻的活性密切相关。
引言
工程材料的腐蚀失效给包括海水、淡水在内的水运系统带来了巨大的经济损失，因此越来越多的研究者开始关注金属材料的腐蚀行为和机理，寻找更好的防护方法和技术。金属的腐蚀是一个电化学过程。微生物是引起金属腐蚀的主要因素之一，可以参与电化学腐蚀过程。微生物具有很强的附着于金属表面的倾向，金属表面微生物的存在通常导致电解质成分浓度、pH值和氧浓度的高度局部变化。显然，这些微生物及其代谢活性会影响腐蚀过程，从而增强或抑制金属的腐蚀过程，通常会导致管道设施或其他工程材料的严重损坏。微生物的发育几乎发生在整个生物膜形成过程中的所有环境中，并可能导致腐蚀，也称为微生物影响腐蚀（MIC）或生物腐蚀。
近年来，由细菌（如磺胺化细菌和铁氧化细菌）引起的金属腐蚀已被报道，并引起了越来越多的研究者的关注。然而，其他微生物也会影响腐蚀过程，如藻类（如小球藻）。富营养化是水生态系统中的一个全球性问题，通常表现为有害的藻华。近年来，藻类水华在世界许多湖泊中广泛存在，但不同湖泊中浮游植物有害水华的优势种差异很大。世界上大部分地区的湖泊，包括亚洲、北美和南美、欧洲和非洲，越来越多地受到藻类水华的影响，影响到饮用水供应、渔业和娱乐用途。以中国太湖为例，在过去的三十年中，营养物质的过度投入导致了大量产毒蓝藻的出现和持续，严重恶化了水质，对当地居民造成了不利影响。这些大量的藻华不仅影响水质，而且影响工程材料在水生态系统中的腐蚀过程。藻类光合过程通过改变金属的表面状态，如pH值和溶解氧，在腐蚀过程中起作用。小球藻是藻类的一种。到目前为止，关于小球藻引起的金属腐蚀及腐蚀机理的研究报道很少。然而，对于小球藻如何参与金属材料的腐蚀过程，以及小球藻诱发金属腐蚀的机理，人们知之甚少。但为了更好地保护富营养化水体中的工程材料，有必要对其整个腐蚀过程进行研究。
利用电化学技术、扫描电镜（SEM）、能谱仪（EDS）和X射线光电子能谱（XPS）等手段，研究了小球藻对Q235碳钢腐蚀行为和机理的影响。
试验
2.1．金属样品准备
腐蚀试样是从Q235碳钢板上切下的。Q235碳钢试样的元素组成（wt%）为：0.3C、0.01Si、0.42Mn、0.029S、0.01P和Fe平衡。采用直径为15mm、厚度为1.5mm的圆盘状生物膜观察。使用直径Phi;为10mm的碳钢电极进行电化学测量，仅暴露一个顶面（0.785cm2），其余用环氧树脂密封。将铜线焊接到每个试样上进行电化学测量。采用50mmtimes;13mmtimes;1.5 mm的试样进行失重测量。所有试样经600、800、1200粒度碳化硅冶金纸研磨，丙酮脱脂，无水乙醇洗涤，氮气干燥，干燥至使用。实验前用紫外线灯照射30分钟，以确保实验过程中无其他细菌。
2.2．微生物培养和接种
本实验从武汉东湖分离到一株小球藻，并在实验室进行了培养。它们在含有CaCl2·2H2O 0.0116；尿素（羰基二胺）0.5；K2HPO4 0.24；KH2PO4 0.01533；MgSO40.2的培养基（g/L）中在好氧室中培养。这些溶液在121plusmn;2℃高压灭菌20分钟。无菌生长培养基用作所有实验的对照。为了模拟自然条件，在自然环境下，接种物在阳台上室温（sim;20°C）下，在大约光暗比为11:13的循环下孵化。用溶解氧仪（DO200，YSI）测定培养基中溶解氧（DO）的浓度。
2.3．失重测量
在潜入水中之前，使用精度为0.0001g的分析天平（德国萨托里乌斯）对所有样本进行称重。腐蚀试验22天后，取出试样，用含缓蚀剂（咪唑啉衍生物）的稀盐酸溶液剥离腐蚀产物。最后用蒸馏水冲洗暴露的试样表面，用无水乙醇清洗，并在氮气流下干燥。碳钢的腐蚀速率是根据暴露在试样表面积上的比重损失来评估的。腐蚀速率（mm·y-1）使用以下公式计算：
其中各参数：
Vcorr——腐蚀速率(mm·y-1)；Delta;m——失重(g)；rho;——密度(g·cm-3)；
A——试样面积(cm2)；t——培养时间(h)。
2.4．表面分析
采用三维立体显微镜（VHX-10000）和激光扫描共聚焦显微镜观察了寻常型小球藻在标本表面的粘附和形态。用扫描电子显微镜（SEM）对样品表面的生物膜进行了表征。采用能量色散X射线能谱仪（EDS）分析了腐蚀产物膜的化学成分。
在观察表面形貌之前，将试样从培养基中取出，在含有缓蚀剂的酸洗溶液中冲洗以去除腐蚀产物，然后用丙酮和无菌去离子水冲洗，然后在氮气流中干燥。在扫描电镜观察生物膜之前，将钢在磷酸盐缓冲液中用2.5%戊二醛浸泡8h，然后用乙醇（10%、30%、50%、70%、90%、95%和100%）连续稀释脱水10min，最后一步30分钟，然后将所有样本干燥并放入干燥器中。利用AXIS-ULTRA-DLD-600W光谱仪进行了XPS光谱分析Mg Kalpha;辐射，双铝镁阳极（hnu;1253.6ev）作为电源。
2.5．电化学测量
利用电化学工作站（中国陈华）对其进行了开路电位（OCP）、动电位极化曲线和电化学阻抗谱（EIS）测试。所有试验均在无菌溶液中进行。饱和甘汞电极（SCE），分别以2%纯琼脂填充的Luggin毛细管和铂板作为参比电极和对电极。通过在10-2-105Hz的频率范围内施加10 mV的正弦电压信号，在OCP处获得EIS。利用ZSimpWin软件对EIS数据进行分析。利用合适的电路模型对EIS数据进行拟合。在扫描速率为1.0mv·s-1时，通过扫描电位从-200mv/SCE到 200mv/SCE与OCP的关系，测量了电位动力学极化曲线。
所有实验均在室温（sim;20°C）下重复三次，在浸泡期间没有任何材料更新。
结果
3.1．小球藻的附着分析
碳素钢的腐蚀与碳素钢在试样表面的附着密切相关，影响附着的参数主要有表面性质（如表面电荷、润湿性和表面自由能）、pH值、光照、培养密度等。如图1a所示，可以清楚地观察到小球藻的形态。图1b-d显示了浸泡不同时间后试样的表面图像。可见，随着时间的推移，小球藻在标本表面的覆盖率逐渐增加。在第二天（图1b），几乎没有观察到小球藻，这主要是因为小球藻的密度很小。2天后，小球藻密度迅速增加，导致小球藻覆盖率增加，与图1c、d相对应。
3.2．小球藻的生长曲线
图2a显示了吸光度与小球藻数量（NC. vulgaris）之间的对应关系。可见吸光度与NC. vulgaris呈良好的线性关系，相关系数R2为0.9997。图2b为小球藻生长曲线。可见，小球藻具有2天的短适应期。然后小球藻长得很好，随时间逐渐增多。应指出的是，在实验期间，小球藻没有明显的对数期和平稳期。图2c显示了在没有和存在小球藻的情况下pH值随时间的变化。可见，在5天内pH值随时间增加而升高，pH值大于8时，在小球藻存在下pH值随时间变化不大。结果表明，在弱碱性培养基中，小球藻生长较好。pH值也随着时间的推移而升高，但在没有小球藻的情况下，pH值的升高速度很低。pH值低于7。
3.3．表面生物膜的分析
图3所示为培养11天后，在存在和不存在小球藻的情况下，试样表面生物膜和腐蚀产物膜的扫描电镜图像以及相应的能谱图。以无菌培养基为对照。覆盖在样本上的生物膜是平的，易碎的，有一些裂缝（图3a）。在样品表面观察到大量球形颗粒和一些典型的椭球形小球藻细胞，大小约为2mu;m。图3c显示试样表面覆盖有大量球形颗粒。对比图3a和图3c可以看出，生物膜具有疏松多孔的结构，有利于腐蚀离子的侵入，从而增强试样的腐蚀性。生物膜和腐蚀产物膜的开裂可能是由于溶液去除后的干燥所致。
EDS分析结果表明，试样表面存在C、O、P、Fe元素，O、P、Fe含量较高也表明试样表面形成了生物膜和腐蚀产物（氧化铁和磷酸盐）（图3b和d）。如表1所示，在小球藻存在下O的含量是无菌培养基中O含量的两倍，这与小球藻光合作用产生的较高氧浓度相对应。在产品中观察到少量元素Ca、Mg和K（表1），这可能是由于无机离子的矿化和EPS的络合作用。
3.4．失重
为了阐明碳钢在小球藻腐蚀下的腐蚀行为，根据失重试验结果，计算了无小球藻和有小球藻腐蚀时试样的平均腐蚀失重率。表2显示了浸泡22天后，在没有和存在小球藻的情况下，试样的腐蚀速率。在没有小球藻的情况下，作为对照，平均腐蚀速率为0.0125 mm y-1（表2）。然而，在小球藻存在下，平均腐蚀速率（0.0438mm y-1）显著增加 ，几乎是对照组腐蚀速率的4倍。结果表明，小球藻在试样的腐蚀过程中起着关键作用，增强了试样的腐蚀性。
3.5．去除腐蚀产物后的腐蚀形态
图4所示为浸泡22天后去除腐蚀产物的试样的扫描电镜形貌。在没有小球藻的情况下，作为对照，试样表面相对光滑，在试样表面仅观察到一个小的腐蚀坑（图4a）。对照试样上有明显的磨损划痕，也表明有轻微的腐蚀。然而，在小球藻存在下，观察到了点蚀和试样表面的均匀腐蚀（图4b），这表明小球藻增强了试样的腐蚀过程，导致点蚀的形成。结果也与失重相符（表2）。
3.6．试样表面的XPS分析
图5显示了碳钢在没有小球藻（对照）和存在小球藻的情况下浸泡22天后的O 1s、Fe 2p、c1s和p2p的XPS。在O 1s谱中，在528ev-536ev左右，分别观察到一个宽峰和两个窄峰。在小球藻存在下，O 1s谱可以用双峰曲线拟合。532.3ev处的峰值对应于有机O，有机O是由小球藻产生的EPS引起的。531.0eV处的峰值归因于氧化物中的O2。在控制下，O1s谱可以用三个峰值来曲线化。534.6ev、533.2ev和531.5ev处的峰归属于有机O，表明某些有机物（如尿素）吸附在试样表面。533.2ev和531.5ev处的峰值分别归因于水中的氧或硫酸盐和FeOOH。在小球藻存在下，Fe2p3/2谱可以用三个峰进行曲线拟合。713.0ev、712.0ev和710.4ev处的峰值对应于磷酸铁、FeOOH和Fe2O3。在对照组中，713.0ev、712.1ev和710.0ev处的峰值也对应于磷酸铁、FeOOH和Fe2O3。形成稳定的不溶性层（Fe2O3、FeOOH和磷酸铁）可以抑制腐蚀物质的扩散，有利于提高试样的耐腐蚀性能[29]。此外，小球藻存在下的峰强度高于对照，说明小球藻促进了Fe的氧化过程。在有无小球藻的情况下，C 1s谱可以用三个峰进行曲线拟合。结果表明，在小球藻存在下，284.3、285.5和288.0ev处的峰分别对应于C-H、CC和C-O，表明小球藻的代谢活动在样品表面产生了一层有机物（生物膜）。对照组288.4ev、286.7ev和285.0ev处的峰归属于C=O、C-N和C-H，这也表明尿素吸附了样品表面，与O 1s光谱分析结果一致。在小球藻存在下，P2p谱中133.75ev处的峰对应于磷酸铁，进一步证实了磷酸铁的形成。在对照组中，P2p谱在133.75ev和133.2ev处有两个峰，对应于磷酸铁和K3PO4。元素的结合能和规范如表3所示。
3.7．电化学测量
3.7.1．开路电势
对OCP进行监测，以检测小球藻的生物膜活性，如耗氧和其他电化学变化。如图6所示，在没有小球藻的情况下，作为对照，OCP在最初的2.5天内随时间逐渐降低，然后在接下来的3天内几乎保持不变。此后，OCP又逐渐降低至6.5天，随后几天，OCP总体上缓慢下降，基本保持不变。然而，在小球藻存在下，OCP在第二天达到最大值，这可能是由于保护性生物膜的形成，然后逐渐降低，直到第五天。5d后，观察到OCP在小球藻存在下的昼夜循环依赖性。Marconnet等人、廖等人也观察到同样的结果。通过光合产生的氧气可以产生高的局部氧浓度，从而产生更高的氧还原阴极电流，并在白天引起OCP的正迁移。然而，在夜间，小球藻不能产生氧气，从而导致OCP降低。
3.7.2．电化学阻抗谱
EIS测量在稳定OCP下进行（图7）。图8显示了碳钢试样在没有和存在小球藻的情况下随时间的奈奎斯特曲线图。用ZSIMPWIN软件对实验所得的阻抗谱进行了分析，拟合结果吻合良好（误差lt;10%）。如图9所示，分别采用一次和二次常数模型拟合实验数据。在电模拟电路中，Rs代表溶液电阻，Rf和Qf代表生物膜或腐蚀产物膜的电阻和电容，Rct和Qdl分别代表电荷转移电阻和双层电容。在无小球藻的情况下
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