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甲烷-丙烷与甲烷-乙烷-丙烷混合物的氧化和着火：
实验和模拟
摘要
本文在射流搅拌反应器中（900 T/K 1230， 1 P/atm 10，0.1当量比1.5)对天然气混合物（CH4/C3H8和CH4/C2H6/C3H8）的氧化动力学进行了研究。在温度和平均滞留时间改变的条件下对反应物、中间产物和生成物的摩尔分数进行了测量。
这些结果可以来确定一个详细的动力学反应机理。通过该机理对文献中激波管测量的CH4、C3H8、O2混合物的着火延迟时间数据进行了模型验证，结果表明数据和模拟结果吻合较好。运用同样的机理成功地模拟了甲烷、乙烯，乙烯、乙烷，丙烯、丙烷在JSR、激波管和火焰的各种实验条件下的氧化反应。本次研究清楚地表明了微量乙烷和丙烷添加对甲烷氧化的重要性。计算结果表明当没有其他烃类的情况下，甲烷开始氧化是通过它自身与氧气的反应和热解引发的。在CH4/C3H8/O2和CH4/C2H6/C3H8/O2混合物中，乙烷和丙烷首先反应生成OH、H和O自由基来引起甲烷氧化。
关键词:
主要指标：燃烧，天然气，建模，动力学，JSR
化合物指标：甲烷，乙烷，丙烷
1.引言
天然气是一种普遍存在的能源。它广泛应用于城市供暖、锅炉、燃气轮机、地面运输车辆等。由于它主要由甲烷组成(体积占比gt; 90%)，因此甲烷燃烧和着火动力学方面有丰富的数据。然而，尽管对纯甲烷氧化和着火进行了广泛的研究，却很少有研究涉及甲烷与高碳烃类混合物的氧化，高碳烃类更具有代表性，它包含了各种数量的重烃类(乙烷、丙烷和高碳烃类)。之前只报道过甲烷重烃混合物的着火延迟和火焰速度(Hill和Hung, 1988)。先前的激波管研究已经表明，少量较重的燃料有利于甲烷的点火(Lifshitz等人，1972年；Crossley等人，1972；Zellner等人，1981；Eubank等人，1981年；Hidaka等人，1982年)。针对该现象，尽管目前已经提出了几种解释(Westbrook, 1979年；Eubank等人，1981年)，但更多的研究，尤其是详细采用综合动力学方法建立天然气混合燃料氧化动力学模型需要继续进行。Zamansky和Borisov(1989， 1992)回顾了以前的点火研究。天然气燃烧一般在大气压下进行，但研究天然气混合物在较高压力下的氧化也很有意义，更能代表燃气轮机工况(通常大约为10atm)。
为了更好地理解燃料燃烧的化学动力学，本实验室进行了相关实验和模拟研究，最近对Tan et al.(1994a)甲烷-乙烷混合物氧化进行了一系列的实验和数值模拟，发现微量乙烷增强了甲烷的反应活性。因此，进行了宽泛实验条件下天然气（包含丙烷，甲烷-丙烷，甲烷-乙烷-丙烷混合物）的JSR氧化实验。下文报道了这些实验和建模研究的结果。
2.实验
本工作中使用的高压射流搅拌反应器实验装置已在其他地方详细介绍过(Dagaut等人, 1986a和1986b)，仅在此简要介绍。它由一个40毫米的熔融石英球体(为了防止壁催化反应)组成，配有4个直径1毫米的喷嘴，用于实现搅拌气体进入。反应器的内部体积是35立方厘米。球形反应器位于一个可调节的电阻加热系统中，外部包裹一层不锈钢耐压外壳。它可以在高达10 atm的压力下工作。碳氢化合物和氧气的流量是由质量流量控制器来测量和调节的。这些气体被氮气稀释，在注入口预热后混合。反应器内部的压力通过排气管道上的压力调节器控制。以前的停留时间分布研究表明，在这项工作中使用的反应器可以实现宏观条件下的混合，一个完全搅拌反应器模型可以用于模拟实验(Dagaut等人，1986b)。通过无涂层铬铝热电偶(直径0.16毫米)的测量，可以观察到反应器沿整个垂直轴方向上的热均匀性。在目前的工作中，测试结果表明该反应器典型的温度梯度5 K。由于燃料高度稀释(体积稀释0.05% ~ 0.4%)，反应升温小于20K。实验温度已记录下来，以便计算使用。反应混合物的低压样品可通过声速石英探头采集，并储存在1L，压力约为25托的耐热玻璃容器中，以便进一步进行气相色谱(GC)分析。采样程序在之前已经描述过(Dagaut和Cathonnet, 1990)。为了提高检测效率，样品在注入气相色谱中注前，用自制的样品在760托下进一步加压。采用毛细管柱(Poraplot U和Q，5A分子筛)，FID和TCD检测器分别对碳氢化合物和永久性气体进行气相色谱测量。每个样品都检查了碳平衡，发现均不高于5%。
本文研究了甲烷与丙烷或乙烷的JSR氧化反应。在当量比为0.1 - 1.5，压力为1 - 10 atm，初始温度900 - 1230K条件下考察了烃类氧化由低转换率到高转换率的演变过程以及中间产物和最终产物的变化趋势(实验条件见表一)。
表一
射流搅拌反应器的实验条件
甲烷-丙烷混合物的氧化
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|
1 |
0.10 |
1000-1120 |
0.14 |
0.3 |
0.03 |
6.0 |
|
1 |
0.50 |
1123-1158 |
0.14 |
0.3 |
0.03 |
1.2 |
|
1 |
0.75 |
1153-1193 |
0.14 |
0.3 |
0.03 |
0.8 |
|
1 |
0.10 |
1000-1100 |
0.14 |
0.3 |
0.03 |
6.0 |
|
1 |
1.0 |
1163-1213 |
0.14 |
0.5 |
0.05 |
1.0 |
|
1 |
0.15 |
1093 |
0.07-0.24 |
0.3 |
0.03 |
4.0 |
|
1 |
0.50 |
1153 |
0.03-0.24 |
0.3 |
0.03 |
1.2 |
|
1 |
0.75 |
1193 |
0.03-0.24 |
0.3 |
0.03 |
0.8 |
|
10 |
0.10 |
903-1003 |
1.2 |
0.3 |
0.03 |
6.0 |
|
10 |
0.50 |
953-1053 |
1.2 |
0.3 |
0.03 |
1.2 |
|
10 |
1.0 |
1013-1113 |
1.2 |
0.3 |
0.03 |
0.6 |
|
10 |
1.5 |
1013-1103 |
1.3 |
0.4 |
0.04 |
0.53 |
|
10 |
0.15 |
970 |
0.9-2.4 |
0.3 |
0.03 |
4.0 |
甲烷-乙烷-丙烷混合物的氧化
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
1 |
0.10 |
0.12 |
1020-1120 |
0.14 |
6.0 |
0.3 |
0.03 |
6.75E-03 |
|
1 |
0.50 |
0.62 |
1100-1135 |
0.14 |
1.2 |
0.3 |
0.03 |
6.75E-03 |
|
1 |
0.75 |
0.92 |
1140-1190 |
0.14 |
0.8 |
0.3 |
0.03 |
6.75E-03 |
|
1 |
1.0 |
1.23 |
1190-1230 |
0.14 |
0.8 |
0.4 |
0.04 |
9.00E-03 |
|
10 |
0.1 |
0.12 |
903-1003 |
1.2 |
6.0 |
0.3 |
0.03 |
6.75E-03 |
|
10 |
0.5 |
0.62 |
953-1053 |
1.2 |
1.2 |
0.3 |
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