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简化机理的直接关系图法
摘要
开发并展示了一种用于机理简化的系统方法。该方法包括使用具有指定精度要求的直接关系图从详细机理生成骨架机理，以及在准稳态反应组分假设(QSS)的基础上使用计算奇异摄动（CSP）将骨架机理生成简化机理。生成的两个阶段均受PSR模型在高温化学反应中的性能以及在中低高温化学反应中自燃延迟的影响。研究是针对由70个反应组分和463个基元反应组成的乙烯详细氧化机理进行的，最后得到了由33个反应组分和205个基元反应组成的特定骨架机理，以及由20个组分和16个总包反应组成的特定简化机理。在广泛的压力、温度和当量比参数范围内,使用骨架机理或简化机理进行的层流火焰速度计算和非预混湍流点火计算的结果与使用详细机理获得的结果非常接近。
关键词：简化机理；直接关系图法
1. 简介
在压力、温度、当量比和驻留时间等广泛的系统参数范围内，已开发出烃氧化的详细化学反应机理，以全面描述组成机理的多种基元反应和反应中间体的路径和速率。但是，通常它们较大的规模经常使它们无法轻松地用于计算,即使是中等复杂的燃烧现象，例如不稳定的二维和三维层流火焰。
此外,由于各种化学物质反应性质的不同，它们在燃烧现象模拟中的应用经常导致时间上系统变量的较大差异。系统的最终刚度会大大限制许多快速简便的数值方法的应用，从而使问题难以解决。因此，有很大的动力去开发系统的方法，将详细机理简化到较小的规模和较小的刚性。
可以在详细机理上进行两方面的简化。第一是骨架简化,它基于综合考虑或针对特定应用，消除了不重要的反应和反应组分。已经开发了几种技术,每种技术都有其优点和局限性。例如，通过反应速率分析和雅可比分析分别开发了两种识别大型机理中冗余组分的方法。如果消除一个组分所有的消耗反应对其余反应组分没有显著的误差,则反应速率分析方法假定该反应组分是多余的。该方法使用简单,然而，因为消除的每个反应组分需要验证,所以耗时较长。通过雅可比分析可以识别与重要组分耦合的组分。然而，它需要迭代过程,并且阈值的选择是任意的。简化的方法是通过将某组分反应速率与预先选定的控制反应进行比较，可以系统地识别不重要的反应。然而，由于缺乏对控制行为的普遍严格定义和不同条件下控制过程的可能变化，控制反应的识别并不容易，特别是对于大的机理。并且，缓慢的反应并不一定不重要。
最后，就骨架简化而言，计算奇异摄动（CSP）可以仅通过使用重要指数识别和消除对任何反应组分都不重要的基元反应。此外，骨架简化的潜在简化程度小。因此可通过进一步考虑反应和组分的状态来实现反应组分的减少，这便是详细机理简化的第二个方面，下面将进行讨论。
第二个方面的简化包括应用部分平衡（PEA）和准稳态（QSS）假设到骨架机理中，使用以小摩尔分数、归一化净产率为标准的反应速率分析方法与和敏感性分析方法。这些方法大多需要很强的机理依赖性知识，并且不能去除短时间尺度模式。寿命分析方法需要一定的经验,在识别QSS组分时偶尔会发生错误。本征低维流法（ILDM）在数学上更为严格,虽然恒定的雅可比假设可以降低精度，但对存储空间的需求很高，因此需要制表来解决快速子空间问题。尽管依赖于时间的雅可比细化过程需要大量的计算时间，但CSP方法充分考虑了雅可比矩阵的时间依赖性，可以准确地识别快速模式。因此，为了得到静态简化机理，CSP常与恒定雅可比假设一起使用。
在本研究中，基于预先设定的数值准则,我们将应用直接关系图（DRG）理论来识别不重要的反应组分,从而得到与它们相关的不重要的基元反应。我们将该方法的优点推迟到下一节讨论,但这里要注意的是，该方法可以比其他现有的方法更快地生成骨架机理,由此生成的骨架机理可以预测其他剩余组分的反应速率,且具有一定的精度。我们将该方法应用到一个乙烯的详细机理中,生成一个骨架机理,通过使用CSP和QSS假设做进一步简化。最终简化机理由16个集总路径和20个组分组成,并且在广泛的参数范围内，模拟不同性质的燃烧现象时表现出优异的性能。
我们将使用直接关系图理论和CSP方法依次得出简化机理,所得结果如下。
2. 基于直接关系图的骨架简化
我们首先注意到，虽然识别和消除对每个组分的生成速率影响很小的基元反应很简单，但由于组分的耦合，识别和消除不重要的反应组分变得更复杂了。例如,如果组分A和组分B在快速反应中一起出现,则组分A和组分B强耦合,或者如果它们每一个都与另一个组分C强耦合,即使它们在其他反应中没有一起出现,组分A也可以间接与组分B强耦合。在这种耦合作用存在的情况下,从详细机理中去除单个组分的同时可能需要去除一组与之强耦合的组分。同样,如果需要在骨架机理中保留一个组分,那么也需要保留与之强耦合的组分群。直接关系图理论非常适合描述抽象组分间的耦合关系。具体来说，DRG中的每个节点表示详细机理中的一个组分，当且仅当删除组分B会直接导致组分A的生成速率出现重大误差时,存在从节点A到顶节点B的边,也就是说,从A到B的边意味着必须保留B才能正确评估A的生成速率。考虑组分的生成速率表达式,比如组分A:
（1）
（2）
（3）
其中下标和分别表示第个基元反应和第个组分，是组分A的化学计量系数，是净反应速率,和分别是正向和反向反应速率，是摩尔浓度,和分别是正向和反向化学计量系数,是频率因子，T是温度,是活化能,是包括第三体组分的浓度、跌落效应和其他特殊修正项在内的修正项。为了量化一个组分对另一组分的直接影响，可以将组分B对组分A的生成速率的归一化贡献定义为:
（4）
（5）
可以看出，如果归一化贡献足够大,那么从骨架机理中去除B组分将导致组分A生成速率的显著误差。因此,如果必须保留A，也应该保留B。在这种情况下，我们说A组分强烈依赖于B组分。
为了量化A对B的依赖性，我们定义了一个小的阈值，使得当lt;ɛ时，这种依赖性可以被认为是可以忽略的，此时从A到B没有边。因此,可通过以下规则来构建DRG：
- 在详细机理中,DRG中的每个节点都唯一地映射到一个组分。
- 当且仅当ɛ时存在A到B的有向边。
因此，当且仅当DRG中存在从A到B的定向路径（即从A可到达B）时，组分A才依赖于组分B。对于每一个组分A,都存在一组从A可到达的组分群,并且将该组分集合定义为A的从属集合，表示为SA。如果组分A是要保留在骨架机理中的重要组分，则还应保留其依赖集SA。
图1展示了在DRG图中组分间的典型关系。箭头表示一个组分对另一个组分的依赖方向,箭头的宽度表示这种依赖关系的强度。
图1 组分间典型关系的直接关系图
由图可知,对于必须保留的组分A，可以看出A依赖于B,但是B不依赖于A。此外，由于组分B和D强耦合，因此组分B和组分D组成了A的依赖集,它们必须保留才能正确预测A。但组分C,E和F可以去除,因为组分A或A的依赖集中的任何组分都不依赖它们。因此,与强耦合的组分应该保留,与强耦合的组分应该去除。
程序上，给定基元反应速率时，通过评估每个基元反应对受其影响的边的贡献值，以与反应数量成比例的线性时间来构建DRG，如公式(4)所示。随后,我们选择了必须保留的组分的集合作为起始集。起始集可以由简单的单一物质组成,比如燃料,因为通过燃料,氧化剂和与之有关的反应产物的自由基是耦合的。如果我们对生成NOX等伴生现象感兴趣,除了氧化剂外,NO也应该作为起始物质纳入其中。请注意，在本研究中，为简便起见，如果某物质只是作为第三体组分参与反应则不认为该物质与等式(4)中的基元反应有关。惰性组分也包含在起始集中,它们会自动保留在骨架机理中。
因此,对于每一个起始组分A,深度优先搜索法(DFS)被应用到图中来递归地识别依赖集SA。通过识别每一个起始集的依赖集,组成骨架机理的组分就是这些依赖集的并集。可以通过消除详细机理中所有基元反应来获得骨架机理的基元反应集,这些被消除的基元反应中不包含骨架机理中的任何组分。
获得的骨架机理具有误差界限，该误差界限由用户为其开发条件指定的小阈值ɛ来限定。为了在足够广泛的参数范围(如压力,温度,当量比和驻留时间)内得到骨架机理,在参数空间中采样一组点进行典型应用。尽管这些应用包括完全搅拌反应器(PSR)和自燃的均质系统,以及平面层流火焰传播湍流点火、熄灭的扩散系统,但将采样基于均质系统更加适合,理由是它们是化学控制的现象并且大大减少了计算时间。此外，PSR的使用有望捕获与燃烧和熄灭关的高温化学物质,而自燃应通过适当的高温来点燃化学物质以描述低温。在足够广泛的压力、当量比和初始温度范围内，采样数据点应覆盖该机理适用的大部分典型条件。
因此,每一次应用,对于每一个采样点可以获得一个子骨架机理,这些子骨架机理的并集组成了特定应用下在参数空间内的每一个采样点都在ɛ精度范围内有效的骨架机理。最后,通过这些特定应用下的骨架机理的并集的结合,得到了一个在所有采样条件下都有效的广泛适用的骨架机理。
严格来说,使用DRG开发的骨架机理仅适用于那些基于DRG开发的应用和参数空间。然而,通常情况下,从简单应用中开发的骨架机理可以应用于更复杂的模拟,并且具有令人满意的精度。例如,如果某种形式的预验证已完成,将由PSR模型和自燃的均质系统开发的骨架机理应用到扩散传播问题中是合理的。实际上,这往往是从非常大型的详细机理中获得有关火焰计算的全面骨架机理的唯一选择。
我们也注意到,可以通过赋予不同的阈值ɛ来获得不同精度水平的骨架机理。ɛ值越小,骨架机理越大,当ɛ趋近于0时,骨架机理会收敛于详细机理。
此外,有理由期望在大型机理中经常存在强耦合组,当组内耦合强时,组间耦合则会较弱。因此,当阈值ɛ发生变化时骨架机理中的组分可能突然发生变化,并且当一组强耦合的组分被去除时,组分的数量会在一个确定的ɛ值附近发生突变。这样的突变存在便于选择特定的候选阈值,因为在这样的突变附近缩小机理规模是最有效的。
我们现在讨论DRG对比先前的雅可比分析方法在消除不重要组分和基元反应的优势,它们都确定了与重要组分强耦合的组分。首先,DRG通过利用等式(4)大大减少了简化过程的时间成本,与雅可比分析相比,它更易于计算。此外,DRG可以识别在单个运行中所有的候选骨架机理,并通过精度分类,且时间与图中的边数成线性比例。而雅可比分析方法需要迭代过程来确定单个骨架机理。第二,DRG提供了一个归一化的在0到1之间的通用指定阈值,同时为简化机理指定了上限误差。上述两个特征共同使得在更广泛的参数空间范围内进行机理简化成为可能，并且具有实时、动态简化的可能性。第三,因为开发骨架机理的过程涉及组分和反应的消除,如等式(4)所示,直接评估消除的影响更为合适,而不是通过雅可比行列式,它是通过组分浓度的局部扰动的线性近似计算。尤其当雅可比矩阵中的很多项是组分浓度的非线性函数时更是如此。
3. 基于QSS假设的进一步简化
因为骨架机理只包含基元反应,与详细机理使用同样方法是适用的。然而,对于许多高要求的模拟,骨架机理的规模通常仍然太大。可以通过假设短时间尺度的组分处于稳态,将这些组分去除以获得进一步简化。短时间尺度的去除有效减小了系统刚度和减少了微分方程的数量。在通过内部代数迭代来解决QSS组分浓度问题所花费的成本中,这种综合收益通常占据主导地位,因此,使用基于QSS的简化机理在总体上节约了时间。
这种短时间尺度可以通过几种方法来确定,如ILDM和CSP;在本研究中我们将使用后者。简而言之，将独立模式的时间尺度加到一个指标上，该指标由足够大的自由基指针加权，该指标的倒数可以定义为组分的时间尺度。选择一个临界时间尺度来归一化组分的时间尺度，使控制系统总反应速率的主要组分的时间尺度归一化为统一。如果它们的时间尺度小于指定的临界值,则该组分被认为是准稳态的。
（6）
是化学反应过程的临界时间,K是组分的总数量,是与第种模式和第r种组分有关的自由基指针,是第r种模式的特征值。
临界时间的选择取决于系统。PSR模型的熄灭时间和自燃时间可作为熄火和自燃问题的特征时间。
4. 以乙烯为例的论证方法
4.1 骨架机理
我们选择了乙烯的详细氧化机理来论证简化的过程和能力。这种详细机理包含70种组分和463个基元反应。如前所述,PSR和自燃被用作简化的数据源,压力范围为0.1至30个大气压，当量比为0.7至1.3，PSR模型的初始温度为300 K，自燃的初始温度为1000至1800 K,驻留时间涵盖整个自燃和熄灭范围。数据点在上述参数空间中密集取样以确保所有组分间的特定关系可以由样本集表示。尽管发现对于指定的精度来说不需要那么多采样点,比如100个就足够了,但在本研究中,采样的数据点超过了1000个。使用全部采样数据点进行DRG简化的全过程在一台合适的电脑上只需要一秒钟。
选择乙烯作为起始组分,图2展示了在骨架机理中组分数量与选定ɛ值间的相关性。可以看到,对于很小的ɛ,如0.01,主要机理中的组分数量接近于详细机理中的组分数量。如期望的一样,随着ɛ增大,组分数量减少。当ɛ趋近于1时,在骨架机理中只有最开始选择的组分还保留着,因为
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