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基于激波管的C1-C4醇类高温着火特性比较
本文研究了反射激波后C1-C4伯醇，即甲醇、乙醇、正丙醇和正丁醇的高温点火过程。实验分别是在 2、10 和 12 atm 的压力下进行的，氩气/氧气的比例分别为 10、15 和 20，在稀薄的phi;= 0.5，化学计量的phi;= 1 和浓的phi;= 2 的条件下，温度为 1070 和 1760K。观察到乙醇，正丙醇和正丁醇的点火延迟时间数据在恒定当量比，压力和稀释度的条件下暴跌。甲醇的点火延迟时间与其他醇相差不大， 但甲醇的活化能略低于其他燃料。在稀燃比化学计量条件下观察到的四种醇的点火延迟时间崩溃与Veloo 等人最近的观察结果相当。(Veloo, PS; Wang, YL; Egolfopoulos, FN; Westbrook,CK 燃烧。Flame 2010，157，1989-2004）在小于 1 的当量比范围内，甲醇，乙醇和正丁醇具有差不多的层流火焰速度。利用Li等人在之前的研究中建立的相应的化学动力学模型，将选定条件下的高压点火延迟时间与模拟延迟时间进行了比较。各机理得到的模拟值与实验的一致性是合理的；但是，正丙醇和正丁醇的低温点火延迟时间往往比实际测量的更长。使用 Marinov 机制观察到乙醇与实验和模型预测之间的最接近的一致性。通过实验数据的线性回归获得醇的点火延迟时间相关性。这种方法也适用于化学动力学机理研究，以获得其点火延迟时间的简化表达式，从而可以相对于实验对其性能进行总体评估。尽管敏感性和反应途径分析表明这四种醇具有相似的建模方法，但是这些模型并未捕获实验中观察到的定量相似性。这些结果在开发用于 C1-C4 伯醇燃烧的通用化学动力学模型以及用于燃烧工程的简化模型的过程中将很有用。
介绍
从第二代和第三代生物质生产生物燃料导致最终产品的多样化。在这些生物燃料中有酒精，其中能量密度随着碳水化合物的增加而增加 关于链长（见表1），除乙醇外，还促进了对较长链醇燃烧特性的研究，乙醇已被广泛用作转运燃料或燃料添加剂。伯醇的含氧性质导致额外的化学反应途径与相对研究良好的烷烃相比6-10。这些针对酒精的反应的性质和重要性可能因酒精的不同而不同。例如，有人观察到 而H-在较长的醇（如正丁醇5）中的萃取会导致烯烃（烯烃）的形成，而在甲烷中，OH基团的损失更显著11 。11生物燃料燃烧概述从乙醇到生物柴油，由Kohse-Hoeuro;inghaus,12 等人提供，突出了酒精反应途径和可能的含氧副产物。
点火是燃料的燃烧特性之一，是发动机概念的选择和随后控制的核心，如火花点火、压缩点火或均匀电荷压缩 在点火发动机上。因此，研究燃料在各种热力学条件和组成下的点火延迟时间是验证动力学模型的重要依据。
表1.C1-C4醇和汽油的能量密度
燃料 高热值 [MJ/kg]
|
甲醇 |
23.613 |
|
乙醇 |
29.713 |
|
正丙醇 |
33.613 |
|
正丁醇l |
36.013 |
|
汽油 |
44.414 |
在工业上，经验公式也被用来预测燃料在先前未研究的条件下的点火行为。对醇类的燃烧进行全面的表征需要深入关注其着火过程。关于乙醇的燃烧性能已经有过很多研究，本研究主要考察其高温点火过程
最简单的醇，甲醇，已经在激波管7,15-17和其他燃烧实验中进行了研究。激波管点火研究是在当量比，phi;，0.375-6在740到1800K之间，在0.3-40at m下进行的。在气体混合物中，氩与氧的比例D从3.76到98不等。包括流动反应器和层流火焰中的相关着火研究被用来验证Egolfopoulos18 和Dryer11，Li等人2提出的机理。在较大的温度、当量比、稀释度和压力范围内15,19-22，还对乙醇进行了激波管实验。例如，Dunphy和Simmie研究了0.25和2之间的当量比，压力为1.8至4.6atm，稀释水平为12至55。. Marinov 随后使用乙醇点火数据以及其他燃烧实验的数据来验证全面的化学动力学模型。3。此后，利用更新的数据集，如Li等人的数据集，提出了其他乙醇氧化化学模型（例如Saxena和Williams23）。在可变压力流动反应器24中。正丙醇及其异构体异丙醇，也被研究在重新形成的激波波之后，其中正丙醇被发现比异丙醇更具反应性，因为后者倾向于跟随。缓慢脱水分解成反应性较低的丙烯和水。在类似于其他醇的条件下，对丁酚异构体25，26进行了研究25,26。Sarathy5等5人建立了一个模型，根据火焰速度和物种进化浓度进行验证 简介中指出，正丁醇是四种异构体中反应性最强的。这些早期的研究大多在低压，1-4atm，在本研究中调查的较高压力条件下，数据集相对较少。
大多数现有的详细化学动力学机制是根据Curran.8等人使用的反应类别开发的正庚烷的建模4,5,27,28。然而，速率参数的分配和中间物种氧化模型的细节在每种情况下都是不同的。为了比较选定的实验和模拟实验 离子，化学动力学机制的四个醇类已从不同的研究小组中选择。用Li法对甲醇的化学动力学机理进行了比较 等人，乙醇由Marinov3负责，正丙醇由Johnson等人4，正丁醇由Sarathy等人。这套模型有望揭示各种机制在预测高温点火延迟时间方面的共同特征和相对性能。随着长链烷烃和含氧燃料化学动力学建模的进展，确定越来越多的中间反应的精确速率参数是一个很重要的问题 必须解决的重要问题。 速率参数的估计是通过审查动力学数据库来进行的，如曾荫权29编制的数据库、热化学方法，如Benson30的组加性方法、受过检测试验的推理方法，以及从头算量子化学计算。例如，Galano等人对OH自由基从C1-C4醇中提取H反应的速率常数进行了密度泛函理论计算，并将其添加到动力学数据中。计算化学的进步32-36 现在允许研究更多的反应类，从这些类中正在制定更精确的估计规则。希望通过这些更可靠的规则 随着对其他可能的反应途径的进一步探索，可以建立多组分动力学模型。这样的综合模型将需要系统的实验研究来验证和进一步优化。
之前的酒精点火研究都是单独进行的，目的是了解燃烧特性，以及验证一个特定的机理，而不是试图观察效果。增加碳链长度对点火延迟时间的影响。 然而，在其他燃烧实验中，已经研究了这种碳链长度和结构效应. Norton 和 Dryer37比较了流动反应器中C1到C4初级、二级和三级醇的氧化化学。他们发现，伯醇主要通过H萃取反应形成更多的反应性醛，而仲醇则通过H萃取反应生成酮，脱水反应生成烯烃。
图1.C1-C4伯醇的化学结构。Figure 2. 对于phi;=1.0、D=10、p=10atm和T=1173K的正丁醇
/O2/Ar混合物，用相应的点火延迟时间tau;进行端壁压力和CH自由基化学发光测量。 在这种情况下，延迟时间由图中的标星表示。
三元醇被观察到主要由单分子脱水反应烯烃和水。最近，甲醇、乙醇和正丁醇的火焰速度，以及它们的火焰速度以比较的方式研究了相应的烷烃，导致观察到甲醇在丰富的条件下比其他燃料具有更高的火焰速度，其火焰速度在类似条件下崩溃。在稀薄条件下，甲醇、乙醇和正丁醇具有相似的火焰速度.基于高温激波管点火数据对烷烃的结构反应效应进行了系统研究. Burcat等人38对烷烃的开创性激波管点火研究表明，甲烷具有最长的延迟时间，而较长的链烷烃（丁烷、戊烷）表现出与回火相似的反应活性 再增加。对于较长的链烷烃，沈等人表明，在实验不确定性范围内，点火延迟时间是相当的，用Westbrook等人10的综合多燃料燃烧化学动力学模型证实模型预测。对这些燃料的相对氧化特性的这种观察对于发展这些综合多燃料燃烧模型和随后产生的还原燃料具有重要意义 应用燃烧所需的模型。本研究讨论了另一类重要的含氧碳氢化合物的高温点火行为，即初级C1-C4醇：甲醇、乙醇、正丙醇和正丁醇 （见图1）。实验是在一定温度范围内约束氩氧稀释比、D、当量比、phi;和平均压力p的同时进行的，如Burcat等人38的研究所示。
实验方法
实验装置及其验证已被取消。激波管具有5cm的圆形横截面，分为3m驱动段和4.2m驱动段。研究了2、10和12atm的反射激波后压力p。点火现象是由端壁预确定和CH发射痕迹捕获的（见图2）。点火延迟时间tau;定义为从端壁的激波反射到CH-自由基发射曲线最大斜率与初始信号水平的之间的时间间隔 .
燃料、氧气和氩的混合是在室温（298K）的90L不锈钢罐中制备的，并允许通过分子扩散混合18-24小时。这些燃料被添加到混合罐中，其分压低于蒸气压。然后依次加入氧气和氩，以达到最终的静压。 正丁醇是蒸气压为6.6Torr的醇类中挥发性最低的，而在298K40时甲醇为125Torr。正丁醇的燃料分压通常低于蒸气压的85%，但在一种混合物中，燃料分压为蒸气压的93%。对于其他燃料，燃料分压低于其蒸气压的50%。表2按当量比、phi;、氩和氧稀释度列出了混合物的组成 比率，D，和燃料的摩尔分数，X燃料，氧气，XO。
每个实验都从用聚碳酸酯隔膜隔开的两段激波管的真空开始。 驱动（试验）段，然后用混合罐到低压的可燃混合物填充. 驱动部分充满了加压氦气，直到横隔膜产生的压差导致其破裂, 从突然的压力间断产生激波波.这种波沿驱动段传播，加热并提高可燃混合物的压力。到达驱动段端壁后，反射激波波，进一步提高可燃物混合物的压力和温度，这被认为是化学冻结，直到激波反射后，确定反射后的激波温度和压力从一维激波方程，并被用作初始条件，随后的近似恒定体积的反应过程，导致混合物的点火。 温度和压力可以通过改变驱动段的初始填充压力和隔膜厚度来改变。
激波到达时间记录在四个快速响应压力传感器上，间隔在激波管的端壁附近。从四个传感器到达时间计算的三个激波速度的线性外推得到了端壁的入射激波速度。后反射激波温度T是利用GasEq41软件包从端壁的入射激波速度计算出来的, 假设燃料、氧气和稀释剂之间的冷冻化学，并考虑到比热随温度的变化. 发射信号的高信噪比，光电二极管的快速响应，并在测量的点火延迟时间内使用高速数据采集系统，使误差最小化. 对于最短的点火延迟时间，这种误差最大，大约为几十微秒，对于较长的点火延迟时间，这种误差可以忽略不计. 基于点火延迟时间与当量比、氩氧比关系的详细误差传播分析,压力和温度（见下文eq2）表明，典型的成分不确定性和反射后激波压力对混合物的点火延迟时间的影响可以忽略不计。后反射激波温度决定了点火延迟时间的不确定性, 据估计，该设施的平均温度不确定度在10至25K之间，如Akih-Kumgeh和Berthorson42所讨论的那样
利用CANTERA软件包43在恒定体积、绝热、零维反应器中对点火延迟时间进行了仿真。 从模拟结果中发现点火延迟时间为反应开始到反应器内压力第一次导数峰值之间的时间间隔. 这一瞬间与OH和CH自由基的最大产量相匹配。通过比较两种方法得到的结果来验证这一点。
在这项比较研究中，稀释比、当量比和平均压力在每个数字中都受到限制. 在以空气为氧化剂的应用燃烧装置中，稀释比的约束自然出现。
表2研究的气体混合物的组成
燃料 混合物 phi; D Xfuel [%] XO [%]
2
甲醇 1 1.0 10 5.7 8.6
2 0.5 15 2.0 6.1
3 2.0 15 7.7 5.8
4 1.0 20 3.1 4.6
乙醇 1 1.0 10 2.9 8.8
2 0.5 15 1.0 6.2
3 2.0 15 4.0 6.0
4 1.0 20 1.5 4.7
正丙醇 1 1.0 10 2.0 8.9
2 0.5 15 0.7 6.2
3 2.0 15 2.7 6.1
4 1.0 20 1.0 4.7
正丁醇 1 1.0 10 1.5 8.9
2 0.5 15 0.5 6.2
3 2.0 15 2.0 6.1
4 1.0 20 0.8 4.7
从一维激波方程，并被用作初始条件，随后的近似恒定体积的反应过程，导致混合物的点火。温度和压力可以通过改变驱动段的初始填充压
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