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Co基催化剂中Ce和Pr在乙醇氧化重整中对于产氢的促进作用
Moacute;nica Munoz,Sonia Moreno,Rafael Molinalowast;
哥伦比亚全国固体科学与催化学部
[摘要] Co催化剂是通过传统的共同沉淀的方法从水滑石（铝碳酸镁）前体中提取制备的，Ce和Pr是在有水和乙二胺四乙酸的复合物存在的条件下作为氧化还原者促进重构反应而被加入，获得的固体通过表面X射线衍射、电子显微镜扫描和X射线能量分散光谱法，有序升温还原，CO2解吸和活性催化氧化重整制氢。结果表明，水滑石热分解生成方镁石类型组成的混合氧化物经历固溶体和尖晶石等阶段。对在Co氧化物里3wt%（质量分数，下同）的Ce或者Pr和2.5wt%的Ce和2.5wt%的Pr的综合影响进行了研究。尽管Co催化剂对乙醇催化重整制氢显示了良好的催化性能，但Ce和（或者）Pr对于提高H2产量，减少CO和炭粒的生成，增加CO2选择性这些促进者的有益作用通过增加催化剂的还原性和碱度所证实。
关键词：氧化重整，Co–Ce–Pr，水滑石
1.综述
氢被广泛认为是一种充满活力的元素，目前通过天然气重整和其他化石燃料的热裂解、部分氧化、气化生产。 然而，化石能源的使用无法维持很长一段时间，因此寻求可再生原材料来生产H2正变得越来越重要。乙醇因为其可获得性、易处理、易存储和相对较高的H/C比，已经变成了一种生产富氢混合气的热门的选择。使用一种适当的催化剂，乙醇可以通过如下过程被转化为H2和CO2。
蒸汽重整：
部分氧化：
以及蒸汽氧化重整：
一般来说，，因此，蒸汽重整生成高比率的混合物，但是由于形成炭粒和高吸热的过程引起的催化剂失活，已经引起了关注其他过程的研究人员的注意。部分氧化反应虽然能量需求低，但的H2选择性也低。因此，蒸汽氧化重整反应将前面的反应结合，克服了前面反应过程的不足之处，是一个有吸引力的替代反应。这个反应是放热、吸热或者自热重整取决于O2/C2H5OH/H2O的比率。一些作者研究表明，CO和O2的反应对于催化剂的催化行为有积极的影响作用，因为炭沉积物的形成、热点和催化剂的烧结减少。尽管蒸汽重整反应已经被研究多年，蒸汽氧化重整已逐渐显露出其重要性，但仍然存在一些必须进行更详细研究的方面。
根据反应动力学，一些不受欢迎的副产品比如乙烯、甲烷、一氧化碳和炭粒可以通过复杂的反应机制生成，这取决于催化剂的类型和反应条件。因此，旨在最大限度制氢的催化剂应该有效打断C-C键和消除副反应。
一些研究已经表明，过渡金属的8、9或10族对于乙醇重整制氢很活跃。Rh、Pt、Ir已经被证实对于蒸汽氧化重整有着优越的作用。然而，贵金属的高价格将限制他们的大规模应用。以Ni、Co为代表的非贵金属因其断裂C-C键超强的能力和低廉的成本而被广泛研究。众所周知，在这些非贵金属中，Co基催化剂对于氢气显示了更高的选择性。因此，很多为了提升Co基催化剂性能的研究正在开展。
炭沉积更容易在Ni和Co催化剂上产生。扩散后，成核与析水过程可以产生炭丝。它们可以通过破坏催化剂的结构来提取金属颗粒。据报道，稀土金属Ce、Pr氧化物有其公认的容氧量，它们的引入提高了活性相氧化还原性质和催化剂的稳定性。这是金属结构相互作用和沉积炭气化增加的结果。铈，尽管被广泛用于氧化还原反应，但也表现出了一些不足之处，比如CeO2粒子的烧结，即在高温氧化气氛下进行的反应与Al2O3形成坚实稳定的固溶体混合物问题。少量的其他过渡金属和镧系元素，如Pr的加入提高热稳定性和延长纯CeO2的氧化还原循环的作用已经被证实。一些报告关于二元Ce-Pr或者三元Ce、Zr、Pr-O体系在与单一的Ce和Pr体系的比较中提高催化性能和储氧的作用已经有证据说明。值得注意的是，这些类型的催化剂还没有关于乙醇蒸汽氧化重整的研究。从水滑石中获得的混合氧化物，在一个还原过程后有生成高度分散的金属阶段，构成了这个反应的活跃阶段。这些氧化物在含有不同的阴离子的水或者溶液的处理中可以恢复原来的层压结构，这被称为“记忆效应”即重新生成水滑石的阶段。利用这一特性，它可以并入其他金属无法直接并入的水镁石层，因为它们的原子半径大于或，例如，稀土金属元素如Ce或者Pr更大的原子的引入，对最终的氧化能产生有益的影响。来自水滑石前体的Ni和Co已经被用于蒸汽重整和蒸汽氧化催化反应。基于上述背景，本文的重点是研究来自水滑石前体的Co基催化剂在有与没有Ce或者Pr组合使用的性质。根据当前的工艺技术，这是第一个关于通过在Co混合氧化物中利用Ce-Pr氧化乙醇重整制氢方法的报告。
2.试验
2.1催化剂的制备
水滑石前体制Co是由传统的采用碳酸钾作为沉淀剂用共同沉淀的方法制取。基于以前的研究，名义上Co装载是使用固定在20wt%和摩尔比
。一份含有，，的水溶液一滴一滴地加入到（0.3mol）中，将温度控制在65℃，用将pH值控制在10.5，在成熟的过程中没有搅拌生成的凝胶，保持65℃和18小时后，洗涤，在80℃下干燥16小时，最后在500℃的空气中煅烧16小时，得到的混合氧化物即为水滑石前体制得的Co基催化剂。
正如其他地方报道过的，接下来出现了助剂结合的混合氧化物。这种方法是基于这样的混合氧化物的性质，在补液和水溶液中重建一个分层结构（“记忆效应”）。在这种情况下，稳定的乙二胺四乙酸阴离子螯合物合成，并在溶液中进一步引入。稀土金属乙二胺四乙酸螯合物通过在室温条件下逐滴加入相应金属（Ce y/或Pr)的水溶液到pH为乙二胺四乙酸钠盐的的溶液中，2小时熟化后，Co基氧化物加入到溶液中。重建过程在室温下24小时不断搅拌。最后，固体被清洗和在80℃下干燥16小时。重建的水滑石前体用和表示。Ce y/或Pr进一步氧化物通过在500℃温度下在空气中煅烧16小时得到。这些固体被指定为和，数量对应于助剂的名义负载（质量百分数），这些值是根据以前的测试而选取的。
2.2催化剂的特征描述
在室温下用日本岛津公司LAB-X XRD - 6000配备铜阳极(lambda;= 1.54056°)，采用步长为0.02°theta;和1°theta;每分钟的速度，得到了X射线衍射的概要轮廓。使用谢瑞方程计算了离子的尺寸，其中D粒子大小,k是一个几何常数,beta;是半峰全宽(应用)的弧度,theta;是试验中的布拉格衍射角。
具体的表面积和孔隙宽度分布是在-196℃下用MICROMERITICS ASAP 2020装置通过N2吸附测量的，固体先前在温度为120℃（水滑石前体）或350℃（混合氧化物）下在N2-He气氛里静置2小时。
催化剂的表面形态是通过配备有一个能量色散X射线（EDX）的 FEI QUANTA 200装置通过扫描电子显微镜在高真空模式下研究的，EDX光谱来确定材料的组成（工作电压为15kV）。自控降温（H2-TPR)由配备有热导检测器的CHEMBET 3000 QUANTACHROME执行，固体（100mg）是先前在400℃下在Ar流下静置1小时得到的，并在10%H2在Ar中的流动率低于30ml/min时减少，温度以10℃/min的速率从25℃上升到900℃。CO2（CO2-TPD)的自动控温解吸在相同设备上面进行，用相同的除气方案实现。然后，400micro;L纯CO2在室温（23plusmn;2℃）下脉冲注入，直到材料饱和。接下来，解吸从室温到700℃（速率10℃/min）在流速为50ml/min下进行。OriginPro 8.0软件用来量化与吸收的CO2量有关的曲线下的面积。
催化剂上沉积炭的量是由热重分析仪（TGA）用TGA Q500（精度为0.001mg）确定的，在空气中分析了升温速率为10℃/min直到800℃。
2.3催化活性
乙醇蒸汽的氧化重整在大气压和550℃，固定床管状石英反应器上进行6小时，位于两羊毛层石英之间的50mg催化剂在纯氢气流速为30ml/mmin、550℃温度下连续1小时减少。乙醇水溶液通过匀速泵（Cole-Parmer / PEEK数字高压梯度活塞泵）以0.01ml/min的速率和与N2混合（载气和内部标准）和空气（O2的来源）的总流30ml/min速率连续注入。混合物在160℃通过一个蒸发器设置进入反应堆。进料气体的摩尔组成是CH3CH2OH/H2O/O2 = 1/3/0.5，根据先前化学计量学的研究报告，使用，反应产物用He作为运载气，通过装备有TCD、FID检测器和两列PoraPLOT Q和5 A分子筛的气象色谱分析仪进行分析。
乙醇的转换通过下面的式子计算：
XEtOH = ([FEtOH]in minus; [FEtOH]out/[FEtOH]in) times; 100
式中，[FEtOH]in 和 [FEtOH]out分别对应于进气中的乙醇摩尔流量。和剩余的乙醇摩尔流量。
干燥的出口气体产物（不含水）的摩尔组成用下式确定：
Cx = ([Fx]out/[Ftotal]out]) times; 100
式中，Fx是产物x的摩尔流动速率（mol/min），（例如，x= H2, CH4, CO2, CH3CH2OH, CH3CHO, CH3COOH, CH3COCH3, C2H4 或者 C2H6)，Ftotal是所有产物的流动速率（mol/min），不包括生成的水和运载气。
产物产率根据下式计算：
Yx(mol/mol) = ([Fx]out/[FEtOH]in)
式中， [Fx]out 是产物x的摩尔流动速率。
因为我们的目标是得到富H2和CO2的混合气和期望产物的产率和不期望产物的产率，期望产物的选择性被定义为：
3.结果和讨论
3.1水滑石前体型固体的特征描述
如图1所示，水滑石 HTCo, HTCo3Ce, HTCo3Pr 和 HTCo2.5Ce–2.5Pr展现了所有水滑石阶段的特征衍射信号， 3Ce, 3Pr 和 2.5Ce–2.5Pr水滑石助剂表现了额外的典型方镁石型结构。这些结果表明水滑石结构的重建没有完全达到，正如以前研究工作中已经观察到的那样。这种情况是由于Co2 容易被氧化为Co3 ，后者生成固态、均匀的尖晶石型Al2O3 和MgO。这些高度稳定的再生阶段延缓甚至阻止前体的层状结构，另一方面，与HTCo相比较，助剂前体的结晶度明显要低一些。值得注意的是，尽管这些助剂的数量比XRD的检测限制要高，但是没有信号显示Ce或Pr的氧化物或者氢氧化物，从而可以提出，这类物质高度分散。
图1 XRD水滑石前体类型:HTCo,HTCo3Ce,HTCo3PrCo和ht2.5ce - 2.5PrCo (h)水滑石( )方镁石固溶体类型,(*)Co3O4 CoAl2O4 Co2AlO4。
表1记录了水滑石前体型的比表面积和晶体参数，结果与报道的有菱形3R对称的水滑石前体相符。助剂水滑石前体没有在“a'和“c”晶体值与为建立Co水滑石显示出变化。这可能表明两个事实：（1）缺少水镁石层的情况下，没有通过Ce或者Pr阳离子对 Mg2 , Co2 /3 或 Al3 的同构替换。（2）由于[稀土-EDTA]minus;1螯合物无法插入到层间区域，因此不存在阴离子交换。所有以上提到的内容表明，助剂的引入到外层表面是与OHminus; 和CO32minus;阴离子进入层间区域同时进行的，这与先前的研究一致。粒子直径介于8到11nm，这表明助剂结合未对这种功能产生重要的影响。
表1 晶体参数、水滑石型前体比表面积、相应的混合氧化物的化学成分与比表面积
a.计算关系:aHT = 2d(1 0 0)
B.利用的关系:c = d(0 0 3) 2 d(0 0 6) 3 d(0 0 9)。
c.由EDS x射线分析
如表1，可以观察到在HTCo的表面积的值与报道过的这类固体的值一致。并且比通过HTCo3Ce 和 HTCo3Pr显示出的低很多。考虑到水滑石前体的热分解导致高表面积氧化物的形成，除此之外水滑石助剂仍有氧化阶段，预计这个属性将会更高。然而，在HTCo2.5Ce–2.5Pr中两个助剂的存在不会在特定区域产生任何明显的变化，虽然这个前体的重建也是一部分，这种固体有更大的名义助剂的含量（5 wt% 对比 3 wt%），因此在外表面将有更多种类吸收，从而与只有Ce或Pr助剂的前体相比，减少了接触面积。
图2呈现了一些代表性固体的扫描电子显微镜图像，具有界限清楚的平面结构的HTCo前体显示出玫瑰花型的层状形态特征。相反，有异构形态的多孔粒子的聚合是为HTCo3Ce而观察，这些差异与具有层状结构的部分恢复相符合。
图2 (a) HTCo, (b) OMCo, (c) HTCo3Ce and (d) OMCo3Ce的扫描电子显微镜下的形态
3.2 混合氧化物的特征描述
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