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SCR系统中尿素水溶液蒸发和热解过程的详细模型研究
Vahid Ebrahimian, Andre Nicolle, and Chawki Habchi
摘要
本研究的目的是开发尿素水溶液(UWS)多组分蒸发模型及尿素热分解模型应用于装载SCR系统的汽车排气系统中。在多组分蒸发模型中，采用非随机两液流动模型考虑尿素对UWS蒸发的影响。尿素热分解模型则基于半详细的动力学模型，它不仅考虑氨（NH3）和异氰酸的生成，也考虑大分子副产物的形成（双缩脲，氰尿酸，和酰胺）。该动力学模型采用朗斯特洛姆（2009）和沙贝尔等人（2004）试验所得的气相及固相浓度数据进行了验证。两模型均已被应用于IFP-C3D工业软件中，用于模拟UWS液滴的蒸发和分解以及固体副产物的形成。研究表明，尿素溶质的存在对水的蒸发速率的影响较小，但对UWS温度影响显著。此外，还评估了水解过程和热解过程对尿素分解的贡献率。最后，对加热速率以及气相化学组分对尿素分解路径的影响进行了详细的研究。研究表明，减小UWS的加热速率可降低聚合反应的程度，因为其反应活化能升高。
关键词：多组分，蒸发，UWS，添蓝，尿素，尿素分解，热解SCR，动力学
简介
选择性催化还原（SCR）技术是降低稀燃发动机氮氧化物（NOx）减排的最有前景的方法之一。考虑到安全性和毒性，尿素是SCR装置中最常用的还原剂。尿素通常以水溶液形式存在（质量分数为32.5%的尿素水溶液，市场上称为添蓝）。
在典型的SCR系统中，尿素水溶液（UWS）被喷入SCR催化剂上游的排气管中。人们普遍认为，水首先蒸发，随后剩余的固体尿素融化分解成气相氨（NH3）和异氰酸（HNCO）。然而，在水分蒸发的温度范围内尿素的分解过程也会发生。
在过去的几十年中，针对碳氢化合物的蒸发现象已进行了大量的实验和数值模拟研究。由于水中尿素溶质的相互作用，UWS的蒸发比碳氢化合物的蒸发更复杂。当UWS喷入到热的排气中，UWS液滴被加热，使得蒸发过程中尿素浓度逐步增加。Basu和 Cetegen已经研究了溶质对液滴蒸发的影响，他们模拟液态陶瓷前驱体的液滴（由水和醋酸锆组成）轴向注入等离子体的过程。由于水分蒸发，溶质的浓度增加导致沉淀壳的形成。他们研究了液滴的大小，壳孔和厚度的影响，并展示了液滴在不同条件下的蒸发过程。相同的假设可应用于UWS液滴。溶解的尿素直接影响水的蒸发。因为尿素蒸发率相对于水很小，液滴中的尿素浓度增加。水分蒸发速率不同时，会出现两种不同的情况。当液滴尺寸小或水的蒸发率较低，整个液滴的浓度会均匀地增加，最终导致固体颗粒形成。然而，当水蒸发快，液滴表面的尿素浓度增加，在液滴表面形成尿素壳。这可能会导致水在尿素壳里沸腾，甚至是尿素液滴的爆炸和破碎，该现象在文献14中提到。虽然，升温速率高的大水滴可能会出现后一种情况，但是在本项工作中不考虑。在本UWS蒸发模型中，在液滴内或在液滴表面的已经溶解的尿素使水蒸气压力降低，从而使水分的蒸发速率低于纯水。
部分学者考虑了尿素对水蒸气压力的影响。Birkhold等人用快速混合（RM）模型评定溶解尿素对水分蒸发的影响。在RM模型中，假设液相的传质系数无限大，所以液滴内温度、浓度和液体属性均是均匀的。Kontin等以及birkhold等人用RM模型研究水在尿素水溶液中蒸发。他们修正由Abramzon和Sirignano提出的标准气膜模型，引进了Reinhold提出的质量流量降低系数，他们提出在水分蒸发尿素浓度增加的过程中会出现三种情况。如果在过饱和的情况下，尿素完全保留在溶液中，那么可以假设存在无限饱和的情况。如果在饱和的情况下，尿素从液相中沉淀出固体结晶，则认为溶解度有限。在这种情况下，饱和压力可以根据 Raoult定律得到。而在形成壳状的情况下，在溶解/蒸发过程中颗粒表面会形成固态层，这会导致传质系数降低。在蒸发速率的表达式中引入传质减低系数，通过实验研究对其进行校正，该模型结果较好。然而，降低系数还没有准确的物理学根据。
少量学者针对UWS热解进行预测。 Abu-Ramadan 等研究了UWS液滴的蒸发和热解。他们建立模型研究了UWS中尿素的蒸发量与及熔融态尿素直接分解为氨和异氰酸的质量。他们研究中忽略了副产物的形成（双缩脲和大分子副产物）。Birkhold等人发现RM模型可很好地兼顾精度和工作量两方面。但是，这些研究均没有考虑尿素分解过程中产生的沉积物。沉积物的形成导致背压升高，且会使得SCR 催化剂活性降低.大量研究表明尿素在水溶液中易分解产生氰酸离子（）和铵离子（）。优选的反应路径是通过两性离子中间体，。
气态的HNCO发生水解的假设不切实际，因为异氰酸在气相比较稳定。然而，在溶液中，氰酸盐则较易水解为氨和二氧化碳，反应方程式如下：
氨基甲酸酯离子是由Schoppelrei等人鉴定得到。虽然把氢氧化物添加到HNCO的碳原子上由Kemp和Kohnstam提出，但涉及两个水分子排斥其C=N键的机理是最近由阿罗约等提出。
由于UWS蒸发产生的固体尿素，其热解过程使得气体产物（NH3、HNCO）和大分子副产物（缩二脲、三聚氰酸（CYA），和酰胺）生成。尿素在水溶液中分解时，会形成和中间产物。双缩脲的形成需要尿素和熔融状态的参与。气态水蒸气的存在对固体尿素的分解略有影响.
Alzueta 等提出了高温下尿素分解的其他途径，并指出气态HNCO氧化途径的不确定性。近年来，量子化学计算表明在气态环境下，最有利的尿素分解路径为生成HNCO和NH3。
在本研究中，分别对蒸发和热分解过程进行了数值模拟。在以下章节中，提出了基于多组分液滴蒸发模型的 UWS蒸发模型。其次，展示了基于半详细动力学框架的热分解模型，该模型不仅考虑NH3、HNCO的生成，也考虑大分子副产物的形成（双缩脲，三聚氰酸和酰胺）。
建模
蒸发模型建模
在本项工作中，提出了一种基于多组分蒸发模型的UWS液滴蒸发模型。其基于气相的种类、能量守恒方程和在气液交界面的能量平衡方程。不同类型分子的扩散基于 Hirschfelder定律，而不是较少见的Fick扩散方程。此外，除了气体和液滴之间的热传导，由于组分扩散导致的热流量也进行考虑。液相分析是基于无限热传导率的液相模型[即，RM模型]，预测值已被证实和实验值相符合。该模型基于球状液滴假设，且假设液滴之间没有界面。辐射以及Soret和Dufour效应的影响可以忽略。三分之一的规则适用于液滴周围气态薄膜。气相准静态和等压假设都在这个模型中进行应用。由此产生的模型控制方程由气液两相流动方程在液-气界面的热力学平衡条件构成。UWS液滴含有两个独立的组分（例如，水和尿素）则需要一个双组分的蒸发模型。然而，在大气压力下，与水的蒸发率相比，尿素的蒸发率可以忽略不计。如此处理是因为在大气压力下尿素的蒸汽压力本身很小。因此，双组分蒸发模型可简化如下：仅水蒸发使用单组分蒸发模型，UWS蒸汽压力使用Raoult定律和非随机的两液流动模型（NRTL）进行计算。最后值得注意，NRTL流动模型已经耦合到液态薄膜蒸发模型中，与耦合到液滴蒸发模型中的方式一样。因此，本文将只提及UWS液滴的蒸发。
UWS蒸发模型
本文提出的UWS蒸发模型将被称为UWS-NTTL。而如何使用NRTL模型将会在本部分进行讲述，包括活性系数计算的细节。
气相控制方程。液滴蒸发模型一般是基于质量、动量和能量平衡方程。在区分种类的质量平衡方程中，一般假设在气态环境中没有化学反应。对于尿素和水，这是很好的假设条件。在气态环境由于尿素蒸发率非常低，几乎不存在尿素蒸汽。此外，在较低的温度下，气态物质与水蒸气反应可以忽略不计。气相控制方程用于获得质量、流速和从气体到水的热流量。在下面的部分总结描述水蒸发的方程。
质量流量。 在前人工作的基础上，一些学者考虑用气体边界层的液滴进行热量和质量流量的估计。这些模型通过分析总结液滴周围组分准稳态平衡给出了瞬态液滴蒸发率。单组分的水液滴质量蒸发率表现为：
式中，修正后的扩散系数的定义如下：
而且，是液滴半径、和分别对应于i在液滴表面（上标s）和在无穷远处的质量分数。是i在液滴表面的摩尔分数。和是指在气体混合物中i的密度和二组分的分布系数。Sherwood无量纲数定义为在液滴表面的质量分数梯度和平均质量分数梯度之比：
由于体积力需要考虑自然对流的影响，例如重力场中的浮力，下面的关系是用于描述该状态下的Sherwood无量纲数：
方程7是 Kulmala–Vesala 相关系数，Grashof（GR）数与雷诺兹数（Re）和施密特数（Sc）的被引入到方程中：
是气体和液滴之间的相对速度，是气体混合物气态膜的动力粘性系数，是重力加速度，和是无穷远处气体温度和动力粘性，是液滴的温度。包含有自然对流的情况中，Grashop数会上升。这个现象会在SCR系统的入口处出现。值得注意的是，气态膜区的物理参数是按参考温度取值：
式中，Ar是平均参数。已经证实的三分之一算法（Ar=1/3）比算术平均规则（Ar=1/2）结果更准确。
气态的热通量。在液滴的蒸发过程中，周围气体的内能变化及其化合反应同时发生。在本研究中，在气相中的热通量包括热传导通量和由组分变化引起的热流量之和。
式中，是传导系数，是蒸汽在温度时的焓。Nu为无量纲努塞尔数，定义是：
Kulmala和Vesala因为其与Sherwood数的相关性，Nulsselt数被相似地定义为：
式中Prandtl数定义为：
是在恒定压力下在气相薄膜区域的气体混合物的比热。
液态能量方程。如上所述，液滴表面温度被假定为液滴（）的平均温度。对于由液滴和周围气体混合物组成的两相系统，根据能量守恒方程，可以估计液滴能量的变化：
是液滴的质量，是常压下液体的比热，是液滴的温度和是穿透到液相的热。在气液交界面，能量平衡可以写成：
是方程10给出的从气体到液态的热流量，是方程4给出的质量蒸发速率，是液滴周围薄膜的平均汽化潜热。
蒸发压力的确定。液滴蒸发需满足两相流动方程，以及还需满足汽液交界面处的热力学平衡方程。这一平衡是基于每一组分i，气态和液态的化学位能相等这一假设。UWS的蒸发模型是基于假设水的蒸汽压力随着溶液中尿素浓度的变化而变化。极不理想的液体溶液，如UWS可以采用NRTL动态模型来预估。该模型通过动态系数考虑液相中的分子之间的相互作用的影响。动态系数可以修正组分在液相中的不稳定因素。对于同温同压条件下处于平衡状态的气体混合物，混合物中每个组分i都可以通过不稳定因素求出热力学平衡条件：
式中，f是不稳定因子，指数L和V分别代表液相和汽相，对于每个组分液相的不稳定因子可被写为：
对于汽相有：
在上述方程中和分别表示组分i在液相和气相中的摩尔分数。是组分i的蒸汽压力，P是温度为T时的压力。应当注意方程17，方程18基于假设蒸汽的性质和理想溶液的一样，在低压高温的情况下，假设是合理的。由于排气系统处于低压高温，所以这种选择是合理的，在平衡的条件下，不稳定因子相等以至于如下的关系式：
在UWS中，尿素在该溶液的蒸汽压力非常低。然后，在气液界面尿素摩尔分数可以被假定为可忽略不计。然而，水的蒸发使尿素在UWS的比例加大。对于液体蒸气平衡的UWS，可以把方程19简化为以下关系：
式中，下表W和U分别代表水和尿素，因为缺乏纯尿素蒸汽的压力，假设和尿素的升华压力相等。尿素的蒸汽压力和升华压力很低，所以很难采取相应的措施，对其进行估计。DIPPR给出了估计尿素升华压力的关系式：
式中，压力单位为Pa，温度单位为K.
NRTL模型。与大部分的动态模型相似，NRTL是一个局部组成模型，计算非理想混合物中各组分的动态系数。该NRTL模型呈现了以下等式。其中指数j和k之和超过了混合物中组分的总数：
和，
式中，组分是液相中第i种组分的摩尔分数，是NRTL模型二元相互作用参数，这些参数都是从UWS液相蒸汽的实验数据中推倒而来，呈现在表1中。水和尿素的活性系数可以从方程22中计算得到：
表1 由NRTL模型得到的尿素水溶液两态相互作用参数
图1 .尿素水溶液不同温度和液态下不同摩尔分数的蒸汽压力表
表2尿素热解凝结相动力学模型
代表溶液相，cya代表三聚氰酸，pw：现在的工作
饱和压力可以通过方程20得到，方程20中涉及尿素的升华压力，水蒸汽压力，摩尔分数，水的动态系数。 图1展示了不同尿素摩尔分数的情况下298.15-647.3 K温度的UWS的饱和压力结果。根据图1可得，随着溶液中尿素的浓度升高，蒸汽压力降低。当尿素的摩尔分数达到其最高值（UWS中水分较少时）从方程20计算得到的蒸汽压力是纯尿素的蒸气压，这种情况在图1中也可发现。随着蒸发的继续，尿素浓度增加，这可能会影响其加热过程和水的蒸发过程。
蒸发模型实现。上述UWS蒸
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