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毕业设计（论文） 文献翻译
对基于集成模型的锂离子电池衰减特性分析
摘 要
我们利用电化学动力学中容量退化的积分模型来分析锂离子电池的衰减特性。根据假定的寄生反应参数，利用Comsol Multiphysics 4.3软件对100个充放电循环前后模拟锂离子电池的特性。 100次循环后，充电或放电时电压与充电状态的曲线呈下降趋势。当截止电压分别设定在4.3V和2.8V时，充放电容量在1C恒定电流下分别降低8.0％和3.85％。另外，降低的容量与施加的当前速率有显着的相关性。通过分析，由固体 - 电解质间相反应消耗的Li 浓度导致的容量减少仅为约0.05％，表现出非常轻微的影响。因此，提高的薄膜电阻在减少容量方面起着至关重要的作用。结果还表明，充电状态应设置在较低的值，至少低于57％，以保护电池在长时间存放时不会衰退。
1.绪论
锂离子电池的使用寿命越来越受到关注，因为其应用现在已经从移动电话延伸到对运行寿命要求更长的电动车。因此，锂离子电池容量衰减机理的综合认识对于开发这种长寿命电池系统起着至关重要的作用。有效寿命预测保证电池甚至电池组的运行，从而延长其寿命并降低车辆成本[1,2]。因此，褪色性能的数学建模对于制造能力损失的动力学的澄清，对于超出实验时间框架的健康状况（SOH）来说是非常有价值的。已经提出许多机制来阐明锂离子电池的容量衰减，如电解质分解，活性物质降解，表面成膜，过充电，自放电和相变[3,4]。目前认为由SEI层形成引起的不可逆容量损失通常被认为是必须考虑的主要老化效应，以准确模拟电池寿命[5,6]。 Ramadass和Aurbach [7-11]等首先提出了基于锂离子电池容量衰减的物理模型，并提出在SEI层和电解质之间的界面上发生副反应，导致SEI层的连续生长。 Safari等[12-15]和Ploehn [16]通过开发溶剂扩散模型描述了碳质阳极上SEI层的生长。蔡等[17]使用Comsol Multiphysics软件将节能纳入锂离子电池寿命模型，而不影响SEI增长。 Awarke等人[18]还将多物理模型与电子扩散确定的SEI生长模型相结合。 Xie [19]开发了一种伪二维数学模型，将基于元素反应的SEI增长模型与多个传输过程相结合。 Vazquez-Arenas等人[20]提出了SEI容量衰落模型以及循环过程的热效应。虽然大多数上述工作已经得出结论，SEI影响能力下降，但是SEI反应的动力学仍然很少了解。在我们以前的研究[21]中，我们开发了一种新的方法，使用Comsol Multiphysics软件来描述与可充电锂离子电池的寄生反应集成的衰落模型。在这个模型中，一个新的控制方程和一个新的领域
变量被并入到锂离子电池模型中，以描述确定电池劣化的寄生反应的动力学行为。然而，研究中缺乏非常有趣的话题，如寄生过程对电池长期退化的影响，褪色动力学与工作条件的关系等。在这项研究中，锂离子电池的衰减行为用电化学动力学中的容量衰减积分模型进行分析。在100次充放电循环之前和之后，使用Comsol Multiphysics 4.3软件模拟锂离子电池的性能。根据模拟结果，系统地讨论了容量衰落与运行条件之间的量化关系。我们的目标是提供一个洞察精确估计的细胞在各种操作条件下的衰落动力学，并有助于建立一种估计SOH的方法。
命名法 希腊字母 下标或上标
EV 电动汽车 phi; 电位 n负极
SOH 健康状况 kappa; 电导率 p正极
SEI 固体电解质相间 ε 体积分数 s固相
MCMB 中间相微粒 beta; 反应速率系数 film SEI薄膜
EC 碳酸亚乙酯 e 电解
DMC 碳酸二甲酯 ini 初始状态
SOC 充电状态 max 最大值
DOD 放电深度 sep 隔离分隔符
L长度 eff 效率有效值
t 时间 grow 增长薄膜
S比表面积 con 通过寄生反
i电化学反应电流密度 应消耗Li 浓度
c Li 浓度 0 平衡状态
I 应用电流
D 扩散性
R 粒子半径
F 法拉第常数
R 气体常数或电阻
T 温度
t 阳离子转运数
f 活性因子浓度
A 细胞横截面积
Qloss 降低容量平均容量损失
V 电池的电压
2.集成模型的描述
在我们以前的工作[21]中，详细描述了如何制作锂离子电池的衰落模型。因此，这里简要介绍。锂离子电池包括负极集电体，负极（MCMB），隔板，正极（LiyMn2O4）和正极集电体。电解质是LiPF6在EC和DMC的非水液体混合物中的溶液。基于反应方案[22,23]，负极的SEI的形成由二碳酸锂（（CH 2 OCO 2 Li）2）制成，如下：
选择Tafel方程来描述反应的动力学行为，
量平均的容量损失用以下公式写成：
单元的SOC被修改为：
SEI薄膜的长度也是变化的，写为
其中提供了Lgrow：
因此，阳极膜中的电阻的上升由下式给出：
锂离子插层/脱嵌反应和SEI反应的超电势表示为：
阳极的电导率表示为：
这里，Krsquo;s,n是具有SEI膜的阳极的电导率。 负固相中的电荷平衡由下式给出:
为了解决表1中列出的方程式中的模型，进行了数值模拟。对于数值解，将1D宏观域离散为大约186个控制体积的x轴。固体扩散子模型分别施加在负极和正极的每个控制体积内。对于场变量ce，cs，ue，us和Q损失，五个控制方程（如表1所示）被同时求解。 Comsol Multiphysics 4.3用于此目的。 SEI层的初始厚度假定为1nm。表2和表3分别列出了锂离子电池模式和寄生反应的常数。另外，锂离子模型从参考文献中引用 [24]和本模型的其他假设也参考。通过对以前发表的论文的概述，发现寄生反应的几乎每个参数都是假设或调整值。在本研究中，参数参考文献[27]。
3.结果与讨论
3.1 实验日期验证
为了测试锂离子电池模型的有效性，根据表1和表2中列出的参数，模拟放电和充电电压曲线与第一周期的SOC。表中的某些参数不能测量。所以他们被假设或从其他文献引用。图1显示了仿真结果与实验数据的比较。数值结果与实验数据相当吻合。放电和充电容量的相对误差小于0.2％。
3.2 充放电循环
这项工作的目的是分析由于容量衰退而导致的退化。因此，下一步是使用典型的循环曲线循环电池。循环的步骤如下：（1）电池充满电; （2）以1 C率进行2520秒的放电，（3）休息300秒，（4）以1 C率进行2520秒的充电; （5）休息3600秒。截止DOD由于2520s 1-C速率放电和初始SOC = 100％而设定为70％，因此截止充电SOC设定为100％。如果集电器和电极之间的接触电阻被忽略，则使用以下等式来估计电池端电压：
正如Schmalstieg [2]提出的一样，综合模型由于其复杂性不适合长时间的老化预测。因此，我们以前的工作[21]和参考文献中的循环小于20次。 [19]。在改进和优化模型后，循环可以达到103次，从而选择100个周期来讨论退化特性。
图1 数值结果与实验数据比较
图2 在以1C的恒定电流不同的周期的充电曲线，点线示出的截止电压设定为4.3 V（A）;截止电压设置为4.3 V充电完成后的最大SOC（B）。
图3 比较在不同恒定电流下放电 - 充电周期之前和之后的充电曲线，点线表示截止电压设置为4.3 V（A），最大SOC作为充电完成后的当前速率的函数，如果截止电压设定为4.3V（B）
图4 1 C恒流下不同周期的放电曲线，点线表示截止电压设定为2.8 V（A）; 如果截止电压设置为2.8 V（B），放电完成后的最大DOD
图5 比较不同恒流下褪色前后的放电曲线，点线表示截止电压设定为2.8 V（A），最大DOD作为放电完成时电流速率的函数， 关闭电压设置为2.8 V（B）
3.3 电荷衰减特性
图2（A）显示了不同周期下1 C速率充电电压与SOC曲线的模拟。曲线的形状变化非常小，而电压平台随着周期的增加而上升。在数值模型中，充电或放电的截止电压根本无法定义。众所周知，当选择充电或放电时的恒定电流时，在实际工作条件下给出截止电压。在本研究中，我们假设电荷截止值为4.3V，如图3所示。图2（A）。因此，当充电电压达到截止电压时，能够估计相应的SOC。电荷下的最大SOC被绘制在图1中。图2（B）。随着周期的增加，电荷结束时可达到的SOC逐渐下降，然后在60个循环后显着下降。 SOC与周期的关系能够很好地拟合三项式：
在等式（23）中，y表示SOC％，x表示周期。相关系数为0.9994，证明结果的有效性。 100次循环后，最大SOC％在1C速率下降8.0％，说明充电能力下降8.0％。该结果表明，在放电 - 充电循环期间形成SEI导致充电容量的减少，而在后面的部分讨论了原因。注意，在恒流充电和放电下获得上述结果。如果协议变更，结果应该不同。
本研究分析了现行费率对生命周期前后充电能力的影响。注意，充放电循环的协议不变，而施加的充电电流在100次循环之前和之后设定为不同的速率。在循环之前和之后，不同电流速率下的充电电压与SOC的模拟如图3（A）所示。还发现电压曲线的形状不变，而相同SOC的电压值在周期后比以前更高。第101周期在0.33℃下的电压曲线与第1次循环下的曲线相比不显着。充电电流越大，电压曲线越高。类似地，图中的点线示出了相应的SOC假设截止电压为4.3V，结果绘制在图3（B）中。在我们以前的论文[28,29]中已经推断出，包括欧姆，电化学反应和转移极化的所有极化随着施加电流的增加而增加，使得充电电压增加并且能量效率降低。在100次循环之前和之后，可获得的SOC在升高的电流速率，特别是大于1℃的速率下显着降低。观察到，当施加的电流速率较小时，可以忽略在循环之前和之后的可达到的SOC差异超过0.5℃，而随着电流速率的增加，差值越来越大。通常，众所周知，由于可充电或可放电电荷的减少，褪色电池的容量变小[26]。从上述结果可以得出结论，抑郁能力不是一个常数，与衰退过程有关，而且与运行条件有关。
3.4 放电时的衰减特性
放电电压在不同周期下以1 C速率的DOD曲线变化。 4（A）。曲线的形状略有变化，然而随着循环次数的增加，电压平台下降。图中的点线。 4（A）被用作将截止放电电压显示在2.8V的指定。注意，充电或放电的截止电压不是唯一的，并且可以根据与实际需求。在我们的研究中，充放电截止电压分别为4.3V和2.8V，因为电池可以在0.33℃完全充电或放电一次，符合中文标准[30]。当放电时截止电压设定为2.8V时，能够在放电结束时估计不同周期的DOD，如图4（B）所示。放电结束时的可释放DOD随循环周期的增加而逐渐减小。 DOD与周期的关系也很好地拟合了二项式：
类似地，在等式（24），y表示DOD％，x表示周期，相关系数为0.9996。 100次循环后，可释放的DOD％在1℃下降低3.85％，这意味着放电容量降低3.85％。如3.3节所述，100次循环后，充电容量在1 C电流下消耗8.0％。因此，我们得出结论，在同一现行税率下，出货量下降的能力明显低于收费。原因可能归因于较低的欧姆极化，因为放电时没有寄生反应电流。同样，也分析了电流速率对寿命周期前后放电容量的影响。请注意，在某些情况下，尤其是在放电电流较大的情况下，在软件运行时出错之前，DOD不能完全达到100％。图。图5（A）描述了在循环之前和之后的不同电流速率下的放电电压对DOD。相同电流下的曲线显示相同的趋势，而电压在100次循环后下降。随着升高的电流速率，电压的减小范围也会增加。另外，图中的点划线当切断电压设定为2.8V时，图5（A）显示可释放的DOD。因此，可以计算可释放的DOD并绘制在图5中。图5（B）。循环前后的可释放的DOD随着电流速率的增加而显着降低。与图1推断的结果不同。在图3（B）中，在循环之前和之后，DOD％和电流速率之间的线性关系在图3中
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