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不同操作条件下多通道甲醇蒸汽重整制合成气反应器的数值研究
Xiaoru Zhuanga,b, Xinhai Xua,c,*, Lun Lia, Daxiang Denga
摘要：本文对一种新型多通道甲醇水蒸气重整反应器进行了数值模拟研究，该反应器包括了1个分叉进气岐管，1个矩形出口岐管和16个负载有已经商用的CuO/ZnO/Al2O3催化剂的平行微通道。建立了三维数值模型研究其传热传质特性和化学反应速率。数值模型采用了甲醇蒸汽重整的三速率动力学模型，可以准确计算反应器内各组分的消耗和生成。评估和讨论了汽碳摩尔比、质量单位时空速（空速）、工作温度、催化剂层厚度对甲醇水蒸气重整的影响。获得反应器内的温度分布、速度、物质浓度和反应速率并分析和解释这些不同效应的机理。工作温度为548K，汽碳比为1.3，空速为0.67h-1是新型甲醇水蒸气重整多通道反应器的推荐操作条件。
关键词：甲醇水蒸气重整；氢；合成气
1. 简介：
燃料电池被认为是一种高效、环保的能源转换装置，它能够通过消耗氢气来发电[1]。在众多燃料电池中，质子交换膜燃料电池(PEMFC)以其工作温度低、响应速度快等特点备受关注。然而， PEMFC在移动装置中的应用面临最大的挑战之一是氢气加注和车载存储困难[2-4]。甲醇水蒸气重整(MSR)因其工艺操作温度 (200℃-350℃)和重整产物中CO含量较低 (lt;1vol.%)，成为一种非常适合现场制氢的方法[5]。液态甲醇的储存比高压下的气态氢容易得多[6]。重整产物中低CO含量对PEMFC也很重要，因为CO很容易使得燃料电池阳极失活[7]。甲醇水蒸气重整产物可以直接作为高温PEMFC的燃料，其CO上限值可达3%，也可进一步净化CO后加入到传统PEMFC中。
微型或微平行多通道反应器具有传热传质能力强、响应时间快、反应效率高、反应器体积小等优点，在甲醇水蒸气重整中得到了广泛的应用[8,9]。为了提高多通道甲醇水蒸气重整反应器的性能，人们在催化剂[10-12]、反应机理[11,13-16]和反应堆与质子交换膜燃料电池的集成[17-19]方面做了大量的工作。此外，反应器结构对提高甲醇水蒸气重整制氢性能也起着重要作用。多通道甲醇水蒸气重整反应器的结构参数对反应器内反应物流量分布的均匀性有显著影响。均匀的流量分布可以有效地提高反应器的传热传质能力和良好的温度控制能力，并达到较低的压降[7,20,21]。关于甲醇水蒸气重整反应器的进出口岐管，Zeng等人[20]指出直角三角形岐管的多通道反应器的甲醇转化率和H2选择性高于斜角三角形岐管。Liu等人[22,23]提出了一种进、出口均为分叉结构岐管的新型多通道反应器，结果表明，分叉岐管直段通道的长径比对流量分布的均匀性有显著影响。Huang等人[24]对分叉结构通道的反应器和传统平行通道的反应器的性能进行了数值比较，他们发现，分叉结构的通道不仅提高了甲醇转化率，而且降低了重整产物中的CO含量。为了有效地评价甲醇水蒸气重整反应性能，优化多通道反应器的运行条件，常采用建模和数值计算方法以节省大量实验试验的时间和成本，因此需要准确地建立甲醇水蒸气重整反应的动力学模型。根据Peppley等人的说法[25]，在使用最广泛的CuO/ZnO/Al2O3催化剂的甲醇水蒸气重整反应器中将发生以下三个子反应：
蒸气重整（SR）：
分解（DE）：
水煤气转换（WGS）:
基于甲醇水蒸气重整过程中涉及的反应，反应的动力学模型可分为单速率模型[26-29]、双速率模型[13,30-32]和三速率模型[33]。
Wang等人[34]采用单速率模型对微反应器中的甲醇水蒸气重整反应进行了数值研究。因为只考虑了反应(R1)所以在单速率模型中忽略了CO的产生。而为了反映甲醇水蒸气重整中CO的生成过程，大多数研究人员采用了双速率模型。Nehe等人[5]对管式填充床甲醇水蒸气重整反应器进行了数值和实验研究，在模拟中采用了考虑反应(R1)和(R2)的双速率模型，结果表明，数值计算结果略低于实验数据，尤其是CO浓度，这种偏差被解释为一氧化碳在一定程度上可能是逆水煤气变换反应(R3)的副产物，而不是分解反应(R2)的产物。Mei等人[35] 采用考虑了SR(R1)和反向WGS(R3)反应的双速率模型对微针翅阵列反应器传热传质进行了研究，结果表明，计算的甲醇转化率和一氧化碳摩尔分数与实验结果基本一致。目前，甲醇水蒸气重整过程中一氧化碳形成的反应机理仍存在争议。为了综合考虑甲醇水蒸气重整时期的一氧化碳的生成反应，Peppley等[33]建立了一个综合考虑SR(R1)、DE(R2)和WGS(R3)反应的三速率模型，文献中广泛采用三速率模型对甲醇水蒸气重整性能进行理论分析[7]，然而，由于甲醇水蒸气重整反应器模型的复杂性，很少有将该模型应用于甲醇水蒸气重整反应器的数值模拟研究。
本文提出并研究了一种具有1根分叉进口岐管、1根矩形出口岐管和16条平行微通道的多通道反应器。采用三重速率动力学模型建立了三维数值模型来研究使用商用CuO/ZnO/Al2O3的催化剂下甲醇水蒸气重整反应的反应性能和传热传质特性，评估和讨论了汽碳摩尔比、每小时的质量流速、操作温度和催化剂层厚度对甲醇水蒸气重整性能的影响。得到了反应器内的温度、速度、产物浓度和反应速率的分布，并对其进行了分析。
2. 数值模型
2.1 反应器的描述
新型多通道反应器的结构图和数值计算域如图 1 所示，它由一个进口圆管、一个四级(n=4)分叉进气岐管、十六个平行微通道、一个矩形出口岐管和一个出口圆管组成，表 1列出了多通道反应器的详细结构尺寸，这些尺寸在我们之前的研究中已经考虑到流量分布的均匀性对其进行了优化[36]，结果表明，在所研究的进口雷诺数范围内，流动均匀性大于99.3%。
具有特定摩尔比的甲醇和水的反应物混合物进入入口圆管，并通过分叉入口岐管均匀地分布到16个平行的小通道中，之后，甲醇水蒸气重整反应在含有催化剂的平行微通道中进行，随后，产物气体(H2、二氧化碳和一氧化碳)以及未转化的残余CH3OH和H2O通过矩形出口歧管流出出口圆管。
在数值模拟中，平行微通道中负载的多孔CuO/ZnO/Al2O3催化剂将每个通道分成两个区域: 没有发生化学反应的自由流体区域，以及发生化学反应的催化剂层区域。为了研究催化剂层厚度对多通道反应器MSR性能的影响，定义了代表催化剂厚度与通道深度之比的术语e。在本研究中，e从0.2变化到1，当e=1时，微通道被催化剂完全填充。z=0的平面设置在微通道的底部，z=2的平面则在微通道的顶部。
图 1新型多通道反应器示意图
表 1多通道反应器的尺寸
|
结构参数 |
值 |
||||
|
分叉进气歧管 |
阶段 |
1 |
2 |
3 |
4 |
|
Wn(mm) |
4.17 |
2.29 |
1.46 |
1 |
|
|
Ln(mm) |
5.40 |
4.28 |
3.38 |
0 |
|
|
Hn(mm) |
2 |
||||
|
平行微通道 |
Wp(mm) |
1 |
|||
|
Lp(mm) |
100 |
||||
|
Hp(mm) |
2 |
||||
|
d(mm) |
1 |
||||
|
矩形出口歧管 |
W0(mm) |
31 |
|||
|
进出口圆管 |
L0(mm) |
10 |
|||
|
H0(mm) |
2 |
||||
|
Din,Dout(mm) |
4 |
||||
2.2 假设和控制方程
在本文中，数值模拟是在以下假设的基础上进行的[5,24,37]：
- 甲醇和水的混合物在进入反应器前进行汽化和过热；
- 反应器内的所有原料产物均为气相；
- 稳态时反应器内气体流动为不可压缩层流；
- 忽略重力对水流的影响；
- 将催化层区视为均匀各向同性的多孔介质；
- 化学反应只发生在催化层区；
- 忽略了热辐射的影响。
根据上述假设，控制方程描述如下：
连续性方程：
动量方程：
其中，ε对于催化剂层区是0.5，对于自由流区是1；Sm是由多孔催化剂产生的动量源项，它可以通过下面的公式获得。但是，对于自由流体区域，Sm等于0。
对于不可压缩的理想气体混合物，流体密度r可由状态方程计算如下：
气体混合物的粘度mu;可基于如下动力学理论得到，
多孔催化剂区中沿各组分方向的渗透率k和惯性损失系数b由Ergan方程[38]计算如下：
表 2反应动力学参数
|
参数 |
值 |
||
|
SCH3O(1)(J mol-1 K-1) |
-41.8 |
||
|
SHCOO(1)(J m 剩余内容已隐藏，支付完成后下载完整资料 资料编号：[257719]，资料为PDF文档或Word文档，PDF文档可免费转换为Word |
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