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用于高性能超级电容器的泡沫钴和Co3O4多孔纳米片阵列的原位制造方法
摘要：通过原位氧化反应合成了一种简易的Co泡沫和Co3O4多孔纳米片阵列，在厚度为3plusmn;1nm的纳米片上均匀分布着直径为5plusmn;2nm的微小孔隙。泡沫Co和纳米片阵列样品在5mV/s时拥有2585F/g的超高规格电容，电阻仅为1.09Omega;。在5A/g的条件下，在20000次充放电循环中，电容仍保持77.5%的长期稳定性。结果表明Co泡沫上原位生长的Co3O4多孔纳米片阵列在其优异的电化学性能中发挥了重要作用。
1 介绍
近年来，与锂离子电池等二次电池相比，超级电容器因其循环寿命长、功率密度高、工作温度范围广、安全性好等优点，在储能领域引起了极大的关注[1-3]。因此，超级电容器在电动汽车、军用设备、电子消费品和备用电源系统等应用中得到了推广[4-7]。根据存储机制的不同，超级电容器可分为双电层电容和赝电容。双电层电容是由电极/电解质界面的静电荷积累/扩散主导的，而赝电容器则是由电极材料中高度可逆的法拉第反应控制的[8,9]。由此，赝电容器的比电容可以达到双电层电容的几十倍甚至上百倍，这是因为它们在利用活性材料方面存在明显的差距[10,11]。因此，越来越多的研究集中在利用新的电极材料制作赝电容器[12-15]。目前有几种活性材料可以应用于赝电容器，如过渡金属氧化物[16-19]、氢氧化物[20-23]、硫化物[24-26]、氮化物[27,28]等。
过渡金属氧化物因其显著的赝电容性和简单的合成工艺，在超级电容器上具有突出的潜力。在众多的过渡金属氧化物中，氧化钴(Co3O4)因其高理论比电容(3561F/g)、优异的循环稳定性和低成本[29,30]而被认为是一种很有前途的赝电容电极材料。然而，实际基于Co3O4的赝电容器的实际比电容仍远低于理论值[31-33]。这主要是由于Co3O4的导电性能较差和电活性区较低[34-36]。因此，本课题组希望能制造出具有高导电性和明显电活性区的新型阴极材料。
制备独特的纳米结构（例如纳米多孔六边形板块[37]、纳米线[34]、空心盒[38]等)，以及Co3O4与其他材料结合，有导电材料如碳材料(MWCNT[39]、石墨烯[40])、金属(Ag量子点[30])和导电聚合物(PPy[41])，以上种种方法，已经被应用于缓解Co3O4的上述缺陷。然而，这些组合通常需要多次步骤来制备复合材料，导致制造的复杂性和成本增加[42]。
在此，利用热空气处理，直接在Co泡沫上合成了一种简便的绿色Co3O4多孔纳米片阵列。Co3O4纳米片阵列在Co泡沫上的原位生长，没有采用任何聚合物粘结剂，明显降低了接触电阻。此外，Co3O4纳米片中还存在纳米孔。这样的纳米片结构有利于离子的吸附/解吸，提高电活性区。在本设计中，Co泡沫也被用作电流收集器，其三维骨架有利于电解质的浸润。采用Co泡沫和Co3O4多孔纳米片阵列的超级电容器表现出优异的性能，如更高的比电容和长期稳定性，特别是高速率充放电能力。
2 实验
2.1 准备步骤
实际密度为250g/msup2;，厚度为1.0mm的Co泡沫，裁成长度为30mm、宽度为10毫米的小片。然后用乙醇清洗去除油污，并用1M盐酸溶液浸泡以脱脂氧化物。之后，分别用去离子水和乙醇清洗5次，在常温下自然干燥。
将上述新鲜的Co泡沫片放入熔炉中，在200℃、300℃、400℃、500℃和600℃的温度下，分别与空气中的氧气反应1分钟、5分钟、10分钟、20分钟、30分钟、1小时、2小时、4小时、8小时和16小时，得到不同种类的Co3O4原位生长在Co泡沫上。原位反应后，将原样制备的Co泡沫和Co3O4复合材料缓慢冷却至室温，不作进一步处理。
用电子微天平(BT125D，Sartorius)测量活性材料的质量，精度为0.01mg。氧化后增加的质量应该是氧气的质量。根据分子式可以推算出Co3O4的质量，因为根据图3b，氧化后的氧化镍只有Co3O4。根据称量数据，计算出最佳样品纳米片的质量为0.39mg。为了研究Co3O4纳米片的比电容值与质量的相关性，分别在300℃下1小时、2小时、8小时和16小时制备样品。这些样品的质量分别为0.71、0.98、1.57和2.12mg。
2.2 特性
通过现场扫描电子显微镜（SEM，Merlin Compact，Zeiss）、透射电子显微镜（TEM，Tecnai G2，FEI）、X射线衍射（XRD，Ultima-IV,Rigaku）对制备样品的形态和微结构进行了表征。X射线衍射使用Cu Ka辐射，扫描速度为10℃/分钟。拉曼光谱仪（RS，Invia，Renishaw）使用波长为514nm的激光。X射线光电子能谱仪（XPS，ESCA2000，Thermo）使用CLAM4半球形分析仪。
2.3 电化学测量
循环伏安（CV）曲线和电化学阻抗光谱(EIS)的测量工作在电化学工作站(PARSTAT 2273，Ametek)上进行，采用三电极模式，在2.0M KOH水溶液，25℃下工作。电极、参比电极和反电极分别为原样、Hg/HgO电极和面积为4cmsup2;的Pt片。在5、10、20、50和100mv/s的扫描速率下，在-0.2-0.4 V的电位窗口内测量CV曲线。质量SC(Cm)由CV曲线按以下公式计算。
其中，为CV曲线的积分面积，v为扫描速率，m为活性材料的质量，DV为电位窗口。EIS的测试频率为0.1 Hz至100KHz，正弦波幅度为5mV。
在超级电容器分析仪(SCTS,Arbin)上进行了电波静止充电/放电和电容保持测试，在2.0M KOH水溶液中应用双电极模式。在不同的电流密度下，电压窗口为0-0.5V。
阳极为原样，阴极为石墨片，为了制造非对称混合型超级电容器装置，将浸泡过电解液的聚乙烯纤维纸夹在电极之间。
3 结果和讨论
3.1 显微镜和结构分析
300℃30 min下得到的Co泡沫和Co3O4纳米片的整体形态如图1a所示，Co泡沫的骨架上密布着均匀的涂层。将图1b中选取的矩形区域进一步放大，可以发现产品是厚度为3plusmn;1nm的多孔薄型纳米片，直径为5plusmn;2nm的微小孔隙均匀分布在纳米片上。Co3O4纳米片薄膜的横截面厚度约为300nm（见补充资料，图S1）。此外，这些纳米片垂直于表面，形成有序的三角结阵列。
EDS光谱（图1d）显示，纳米片由钴和氧组成。TEM观察结果（图2a）也表明制备的Co3O4纳米片样品与多孔薄片一致。由高分辨率透射电子显微镜（HRTEM）图像 (图2b)的图3a中所选矩形区域的记录可知，纳米薄片中的平面间间距为0.24nm，与Co3O4的(311)平面的距离一致。选择区域电子衍射(SAED)图样(图2b的插图)显示出对称而清晰的电子衍射斑点,这也是Co3O4的原因。
图3a为制备的Co泡沫和Co3O4纳米片的XRD图谱的样品。在36.8℃, 44.8℃, 59.4℃和65.2℃处的衍射峰分别对应Co3O4(JCPDS No. PDF 43-1003)的(311), (400), (511)和(440)平面。在41.7℃, 47.6℃, 62.7℃和75.9℃处的衍射峰分别对应于Co (JCPDS No. PDF 43-1003)的(100), (220), (511)和(440)平面，即归入矩阵。
整合SEM、EDS、HRTEM和SAED的分析，可以证实Co基体表面的涂层为Co3O4多孔纳米片阵列。
在原样的拉曼光谱中(图3b),在195.8,483.0,525.0,621.4和692.3/cm处有5个明显的特征峰,分别对应晶体Co3O4的拉曼活性模式的F2g,Eg,F2g,F2g和A1g[30,43]。XPS样品的测绘光谱（图4a）显示，检测到Co 2p1/2、Co 2p3/2、Co 3p和O 1s的峰。图4b是样品中Co 2p的高分辨光谱，Co 2p1/2的色谱峰。(780.7eV)、Co 2p3/2 (795.9eV)、Co 2p1/2 (780.9eV)和Co 2p3/2。796.4eV）分别对应Co3O4和CoO。结果进一步证实，Co泡沫表面的涂层主要由Co3O4构成。
图1
3.2 生长机制
Co泡沫和Co3O4纳米片阵列的制造过程示意图如图5所示。Co3O4在Co泡沫上原位生长的反应可描述如下[44,45]。
当新鲜的Co泡沫样品被放入300℃的炉膛中时，热空气中的氧气会吸附在Co泡沫骨架的表面，并立即与Co原子结合，形成CoO。为了减少系统的吉布斯自由能，CoO原子核将聚集成稀薄的三角结纳米片阵列。CoO可以进一步被氧化成Co2O3。然而，Co2O3纳米片并不稳定，它将分解为CoO纳米片和氧气。相应地，氧气的释放会在纳米片中带来微小的纳米孔。
同时，Co2O3将与CoO反应，形成Co3O4。由此得以在Co泡沫上获得多孔Co3O4纳米片阵列。
图2
图3/图4
图5
3.3 电化学研究
图6a所示为Co泡沫和Co3O4纳米片阵列样品在5-100mV/s扫描速率下测得的CV曲线。CV曲线的形状意味着电容主要与法拉第赝电容有关，单条曲线上的两个峰代表测试过程中发生了两个可逆的氧化还原过程。观察到阳极峰和阴极峰是对称的，说明复合材料的可逆性很好。样品表面的氧化还原反应将进行如下[46]。
Co泡沫和Co3O4纳米片阵列样品的比电容为2585、2344、2125、1879和1582 F/g，扫描速率分别为5、10、20、50和100mV/s。随着扫描速率的增加，比电容逐渐下降。100mV/s时的比电容只比5mV/s时下降了38.8%，意味着它有良好的大电流输入输出能力。2585 F/g的数值接近花状Co3O4层状微球（541.9F/g，5mV/s）的5倍[47]。原样优秀的比电容主要是由Co泡沫表面的Co3O4多孔纳米片阵列带来的。如图1所示，纳米片阵列（垂直于Co的表面）确保活性物质与电解质充分接触，并促进电解液中离子的吸附/解吸。Co3O4纳米片阵列在Co泡沫上的原位生长降低了接触电阻，有利于高速率充放电能力的发挥。此外，Co3O4纳米片中的纳米孔提供了更多的电活性区域，这也是超级电容器性能优异的另一个积极因素。
为了进一步评估电化学性能，估算复合材料的稳定电势窗口，在1-20A/g的电流密度下，测试了Co泡沫和Co3O4纳米片阵列样品的恒流充放电曲线。如图6b所示，没有明显的瞬时电压降，说明该样品具有良好的导电性。在电流密度为1、2、5、10、20A/g时，比电容分别为1236、1057、933、791和680F/g。1A/g时1236F/g的比电容数值接近Co3O4和Ni(OH)2核壳纳米片阵列(1306.3F/g)[48]，高于还原介孔Co3O4纳米线(977 A/g)[34]和花状Co3O4层状微球(483.8A/g)[47]。
循环稳定性是高性能超级电容器的另一个重要特性。电容保持率的测量结果（图6d）表明，在电流密度为5A/g的情况下，Co泡沫和Co3O4纳米片阵列样品在20000次充放电循环中具有良好的循环稳定性，电容保持率为77.5%，具有优异的长期稳定性。在1000次循环后，样品只损失了约4%的初始电容。采用两个对称样品制备的超级电容器装置为红色发光二极管（LED）供电（最低工作电位约为1.5 V），如图6d插图所示。该超级电容器装置在5 A/g下充电10s后，可为红色LED供电约20s。我们认为Co泡沫Co3O4纳米片阵列样品的长期稳定性优异，是由于Co3O4纳米片阵列与三角形结的结构稳定。同时，Co泡沫上Co3O4的原位生长降低了电极的电阻，有利于电子的传输。
许多活性材料的比电容值与电流收集器上活性材料的质量呈负相关，由于电阻的增加，比电容值会随着质量的增加而线性下降。图7是在扫描速率为50mV/s的情况下，在300℃下0.5小时、1小时、2小时、8小时和16小时得到的样品的CV曲线，比电容值分别为1879、265、182、97和31F/g。最优的Co泡沫和Co3O4纳米片阵列的比电容值最大,这是因为其质量较低,纳米结构简单。其他样品的比电容值较差，是由于质量增加以及较厚的薄膜和较小的纳米片的形态变化所致（见补充资料，图S2）。
图6
图7
4 结论
综上所述，在热空气中通过一种简便的氧化方法，在Co泡沫片上原位合成了Co3O4多孔纳米片阵列。这些厚度为3plusmn;1nm的Co3O4纳米片在Co泡沫表面形成三角形结的阵列，直径为5plusmn;2nm的微小孔隙均匀分布在纳米片上。按原样制备的Co泡沫和Co3O4纳米片阵列复合材料在5mV/s下表现出2585F/g的超高比电容，
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