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六角WO3的稳定性和可靠成分
本文讨论了退火过程中纳米级六方氧化钨（h-WO3）的形成，研究了六方铵钨青铜(HATB), (NH4)0.33-xWO3-y.的制备工艺，该过程由TG / DTA-MS，XRD，SEM，拉曼，XPS和1H-MAS NMR分析。通过调整退火HATB的温度和气体，可以控制h-WO3的合成（W氧化状态、残留NH4 和NH3含量）。通过研究组分对h-WO3电导率和气体敏感性的影响发现
NH4 和NH3可能位于HATB中的三个不同位置。残留NH4 和NH3六角形通道对于稳定h-WO3似乎至关重要：当它们完全释放时，六角形框架坍塌。 我们提出，如果六边通道中没有一些稳定离子或分子，h-WO3的结构就无法维持。
在过去的几十年里，氧化钨因其具有广阔的物理和化学特性而备受关注。作为宽带隙n型半导体，WO3是光电化学电池的潜在候选产品。与只吸收紫外线的TiO2相比，WO3在可见光谱中也具有吸收性，这使其成为光催化中的广泛材料。WO3 也是众所周知的有效催化剂，在几种酸催化反应（电氧和烯烃聚合、脱水和酒精酯化等）WO 3能够轻松更改其颜色，所以它是研究最多的显色材料(electro-,10–13 photo-,14,15 gaso-,16thermochromic17,18) 其作为各种气体（NH3、NO2、H2S等）气体传感器的性能显著。还据报道，掺杂WO3钠被证明是能耐受Tc ) 90 K.的高温超导体。
在氧化钨中，六边形三氧化钨h-WO3由于其开孔结构和插层化学性质而特别受关注
已经准备了几种方法：通过酸化和水热处理（使用各种催化剂）碱钨，对钨金属进行热蒸发和氧化，对六角钨青铜进行热或湿化学氧化，对多钨酸铵进行热氧化，首先对WCI6喷雾热分解。由于进行了广泛的研究，现在可以以h-WO3可以以纳米粒子、纳米膜、纳米片、纳米线、纳米管形式获得。由于大多数研究都集中在h-WO3的形态上，因此很少注意控制其成分。然而，氧化钨纳米系统的成分（残留前体分子和离子的数量，W/O比）在某些领域（例如气体传感器）中可能非常重要。
虽然用常见的湿化学制备方法控制h-WO3中残留碱性或铵离子的量似乎非常困难，而如何以一种可重复的方式影响W原子的氧化状态，则是一个完全没有解决的问题。在前面提到的不同制备方法中，我们认为六方铵钨青铜（HATB）的热氧化，可以很容易地控制h-WO3的组成我们假设在加热这六方铵钨青铜的过程中，NH3和H2O会释放出来，六边形的氧化钨结构会保留下来。认为通过调节前体HATB的加热温度和空气，产物h-WO3的组成（残余NH 4 和NH 3的量，W / O比）可能受到很大影响。然而，这只是一个假设，因为这个过程还没有详细研究（即，气体产物的释放顺序和退火期间成分和晶体结构的变化没有调查）。最近，我们设法制备了纯HATB，
（NH4）0.07（NH3）0.04（H2O）0.09WO2.95，通过加热四水合仲钨酸铵（APT），（NH4）10[H2W12O42] 4H2O，在 H2中，在 400°C 下 加热6 小时
这种质量好的源材料，其生产是可重复和可靠的，并且假定易于控制的退火实验鼓励我们从该HATB样品中制备h-WO3，并测试是否可以通过该制备途径调节h-WO3的组成。
此外，通过对该反应的研究，可以更好地理解残余离子在稳定h-WO3结构中的作用，最近，Gu等人提到了这一点。 Li 离子有助于稳定h-WO3，但这一说法没有得到任何实验结果或理论解释的支持。适当控制HATB的退火使我们有机会改变残余NH4 和NH3的量，并研究它们的量与h-WO3的稳定性之间是否存在相关性。
最初，我们研究了氧化（空气）和惰性（He）环境中的热过程，同时进行了TG/DTA和在线气体分析（TG/DTA-MS），分析温度高达900°C，以全面了解HATB中h-WO3的形成。采用原位和非原位粉末X射线衍射（XRD）对中间固体产物进行了分析。为了获得所产生的h-WO3样品的组成和形态的详细视图，之后我们使用了X射线光电子能谱（XPS）、拉曼光谱、固态1HMAS（魔角旋转）核磁共振谱（NMR）和扫描电子显微镜（SEM）。结果得到了纳米级的h-WO3，并且发现其组成可以容易地控制。为了研究组成对h-WO3应用的影响，测定了不同组成的h-WO3样品的电导率和气敏性。
实验程序
通过在400°C下在H2中加热APT（NH4）10 [H2W12O42]·4H2O 6 小时制备HATB（NH4）0.07（NH3）0.04（H2O）0.09WO2.95（样品1）.表1提供了从1制备的选定样品的实验条件（分解气体和温度）。
在STD 2960型DTA/TGA（TA仪器）热分析仪上，与热星GSD 200（Balzers仪器）四极质谱仪联机进行了逸出气体分析（TG/DTA-MS）测量。TG/DTA-MS装置的细节在其他地方讨论. 本文采用Xpert-Pro-MPD型粉末X射线衍射仪，利用Cu-KR辐射，用X射线增感仪测定了1在N2中分解的中间固体产物的粉末X射线衍射谱。用同一台X射线衍射仪在Anton-Paar HTK-2000高温X射线衍射室中，利用Cu-KR辐射，采集了静态空气中1的原位高温X射线衍射（HT-XRD）图。扫描时间约为3min，两次XRD测量的升温速率为10 min-1
XPS光谱由VG微技术仪器收集，包括XR3E2X射线源、双阳极（Mg KR和Al KR）和使用Mg KR辐射的CLAM 2半球分析仪组成。在（0.05 eV / 1.5 s）的50 eV通过能量下记录了详细的扫描。用C1s线的结合能（284.5ev）对光谱仪进行了校准。拉曼光谱由连接在奥林巴斯BX41显微镜上的Jobin-Yvon实验室仪器采集。采用倍频Nd:YAG激光器（532nm）作为激励源，功率为1mw。用50倍物镜对样品进行定位和检查；可以检查出单个晶体（激光光斑大小约为1.2微米）。物镜收集的反向散射光分散在1800 g / mm的光栅上，并由1024times;256 CCD探测器检测到。根据样品的拉曼活性，测量时间改变(3-100 s)。
在瓦里安核磁共振系统光谱仪（600 MHz for 1H）上，用3.2 mm HXY瓦里安/化学磁学探针进行了固态1H -MAS核磁共振实验。H化学位移参考金刚烷（delta;H）0 ppm。通过阵列实验优化了循环延迟，并对每个样品的质子脉冲宽度进行了校准。PW90在3到7微秒之间变化。以12 kHz的旋转速率采集了16个瞬态信号，并使用了20 s的循环延迟。背景抑制深度用于去除探针信号。SEM表征通过LEO-1550 FEG SEM仪器进行。
为了测量粉末样品的电阻，准备了具有Cu电触点的测量单元，可在其中装入可复制量的粉末（约2 cm3）。使用Keithley 616数字静电计对每个样品进行10次测量。为了测量气体敏感性，通过滴涂制备了具有Pt电触点的传感器板，并用Al2O3和2b 和4在乙醇中分散。在200°C下，对感应特性进行了10ppm H2S（合成空气）测试。可以同时将更多传感器放置到测试仪器中，这样可以确保在相同的环境下对2b和4进行测试（即，它们在相同的气体下反应，并且两个传感器的测试开始和结束都在同一时间），从而使响应时间和恢复时间的比较可靠。
结果和讨论
六方铵钨青铜的分解顺序，图1给出了氦气中1的同步TG、DTG、DTA和进化气体分析曲线。根据MS信号，检测到H2O和NH3的演（图1）。He中间产物的X射线图如图2所示。
在高达200°C的氦气中，被吸收和被化学吸吸附的H2O发生两个轻微的吸热重叠反应（请参见图1和3中的1-2个DTG峰）。从250到550°C，H2O和NH3以三个吸热重叠的步骤释放（参见图1和图3中NH3释放曲线上的3-5个DTG峰和三个重叠峰）。最后在550到600℃之间观察到放热效应。在更高的温度下，没有进一步的反应发生。
我们用x射线衍射图研究了这些热过程中的结构变化，随着越来越多的NH3离开样品，HATB（ICDD 42-0452）的结构逐渐转变为h-WO3（ICDD 85-2460）。随后，这两个峰在24°左右逐渐分离；这些峰在在23.702和24.041°处，通过HATB，它们在23.286和24.305°处通过h-WO3。六边形骨架在550～600℃之间塌陷，转变为单斜晶系（m）WO3（ICDD 43-1035）。h-WO3向m-WO3的放热塌陷和转变（DTA峰在586°C）可以通过后者的更大稳定性来合理化。
在空气中，这些过程与在氦中非常相似（图3）。氧化亚氮（NO，N2O）作为一个新的特征被观察到。这种演变被解释为释放的NH3的燃烧产物。 由于大多数NH3都被燃烧，因此NH3曲线上的峰非常弱，并且相应的DTG峰的比率与氦气相比有所不同。NH3的燃烧还受到以下事实的支持：先前已观察到仲钨酸铵四水合物（NH4）10 [H2W12O42]·4H2O在空气中分解。由于气体从固体结构中释放出来，DTA曲线从250°C开始吸热。但是NH3的燃烧是放热反应； 因此DTA曲线在300°C后变为放热曲线（请参见328和425°C的放热DTA峰）。这就产生了一个问题，即氨的燃烧是由铂坩埚还是钨青铜结构所催化？为检查前一种情况，我们在空气中的Al2O3坩埚中加热了1，但我们没有观察到与铂坩埚中的过程相比有任何显著的差异。
与氦相比，空气中的另一个新特征是在750℃时DTA曲线上的可逆吸热效应。为了解释这一现象，我们采用原位高温X射线衍射（HT-XRD）技术，观察了单斜晶系在700-800℃之间向四方晶系（t）WO3（ICDD 85-0807）的可逆转变。在750℃时，HT-XRD分析显示m-和t-WO3的混合物，而在800℃时，只有t-WO3存在。m-和t-WO3的可逆转变也反映在样品冷却时（图3中未显示），在700°C附近有放热的DTA峰，其中t-WO3转变回m-WO3。在氦中没有出现m-t WO3可逆转变，这可以用WO3的还原结构来解释。而在空气中，W/O比非常接近于理想的1比3的m-WO3，在氦中，由于缺乏氧原子，m-WO3的框架被扭曲了，这可能阻止了t-WO3的形成。单斜框架可以承受如此小的畸变，但有序的t-WO3不能（在t-WO3中，钨原子平均位于每个WO6八面体的中心）。这就是为什么t-WO3只能出现在完全氧化（即未变形）的环境中。NHTB中NH4 离子和NH3分子的位置。在研究HATB向h-WO3的转化过程中，我们获得了有关钨青铜中离子位置的新信息。在六角钨青铜器中，由于共角WO6八面体的特殊排列，沿结构形成三角形和六边形通道。碱性离子（Na ，K ，Cs 等）或NH4 离子被认为位于六边形通道中。
一项新的观察发现，NH3在250到500°C之间以三个重叠的步骤离开了HATB的固体结构（参见图1中NH3释放曲线上的三个重叠峰和图3中NO和N2O释放曲线，以及图1和图3中的3-5 DTG峰）逻辑上可以推断出NH3分子以三个不同的步骤释放，因为它们来自于HATB颗粒的三个不同位置。我们注意到在HATB中，NH4 离子和NH3分子同时存在，加热HATB时，一方面NH3被简单释放。另一方面，NH4 离开固体结构，与O和H原子结合，形成NH3和H2O分子，然后热释放。因此，所释放的NH3来源于结合在HATB颗粒中的NH4 离子和NH3分子。
对于NH3的来源，我们考虑了两种解释，NH3经历了三个不同的发展阶段。一方面，由于在HTTB中无法与NH4 形成离子键，因此NH3与NH4 的键合可能较弱。因此，首先可以释放HATB中的NH3，然后在下一步中，NH4 离子结合在颗粒表面，最后形成位于六边形通道中的NH4 离子。然而，先前的结果表明，存在一个长程的平移（扩散）铵钨青铜中NH4 与NH3之间的质子运动，表明铵钨青铜中NH4 与NH3之间存在快速交换平衡。这意味着NH3单独生成却仅在结构中留下NH4 的可能性很小。H-MAS NMR结果（稍后详细讨论）支持了NH4 和NH3彼此或多或少平行释放的可能性，结果表明2b和3不仅含有NH4 ，正如这一解释所预期的那样，还含有NH3。
另一方面，另一种解释是，最初这种NH4 离子和NH3分子可能离开了固体结构，而固体结构是结合最弱的，位于粒子表面。在最后一步中，NH4 和NH3可能来自最牢固的键合位置（即来自微晶的六角形通道）。目前还不完全清楚NH4 离子和NH3可能起源于中间的哪一步。我们假设它们位于第二种表面位置，该位置不同于第一步中NH4 和NH3生成的位置，或者位于晶体边界之间的无序区域。如前所述，关于在三个不同步骤中释放NH3的第一个假设与理论考虑和1H-MAS NMR结果不一致。因此我们更倾向于第二种解释；然而我们知道这仍然是一种假设。我们注意到，尽管由逸出气体分析提供的这些结果需要进一步的支持，但它们仍然非常有用，因为在HATB中检测这些不同的离子和分子位置尚无其他分析方法。在这项研究中，由于NH4
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