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附录
外文译文
热共蒸发沉积Bi2Te3薄膜的热电性能的优化
摘 要
本文涉及了n型碲化铋Bi2Te3）薄膜在聚酰亚胺基片上的热电共蒸发沉积工艺优化。为了获得最佳的热电性能，研究了沉积参数（蒸发速率和衬底温度）对薄膜成分和热电性能的影响。能量色散X射线光谱、X射线衍射、X射线光电子能谱和拉曼光谱证实了Bi2Te3薄膜的形成。所选Bi2Te3样品在室温下测量得到Seebeck系数（高达250 mu;V Kminus;1），面内电阻率（asymp;10 mu;Omega; m），载流子浓度(3times;1019–20times;1019 cmminus;3)和霍尔迁移率(80–170 cm2 Vminus;1 sminus;1)。
1. 介绍
将高效的固态热电微器件与微电子技术相结合是局部冷却和热电微发电的理想选择。碲合金（n型Bi2Te3和p型 Sb2Te3）是公认的室温热电材料，由于其高Seebeck系数、低电阻率和相对较低的热导率而广泛应用于热电行业[1]。
在目前的工作中，薄膜平面技术的选择是为了缩小传统的体热电器件的微米尺寸范围。薄膜技术允许扩大基板类型的选择，允许将器件图形化为微米或亚微米尺寸，并便于与标准硅技术集成[2,3]。本文还将论证与下一代柔性电子器件集成的可能性。
文献中提及了几种制备Bi2Te3薄膜的方法：共溅射法、电化学沉积法、金属有机化学气相沉积法和火花蒸发法。Zou et al. [4] 制备了n型和p型Bi2Te3薄膜，研究了衬底温度和蒸发速率对薄膜电性能的影响。他们的工作基于少量样品，沉积条件与材料性能之间没有一致的关系。Silva等人[5] 最近报道了在硅衬底上制备共蒸热电Bi2Te3薄膜，但由于图案化工艺的限制，无法获得最佳的沉积温度。Kim等人。显示了衬底温度对共溅射沉积的Bi2Te3薄膜性能的影响[6]和采用双晶圆工艺制备的热电器件[7]。
热蒸发是一种很有吸引力的技术，因为它相对简单，易于过程控制，可扩展到大面积和高吞吐量。然而，我们先前的结果[8]表明，由于铋和碲的蒸汽压的巨大差异，大块材料（Bi2Te3）的直接蒸发导致通过薄膜厚度的成分梯度。使用纯Bi和Te的热共蒸发代替，因为它允许独立控制温度，从而控制两种成分的分蒸气压。在本研究中，我们详细研究了沉积参数（铋和碲的蒸发速率和基底温度）的影响，并制备了100多个样品，以便在生长条件和薄膜热电性能之间建立一致的关联。以玻璃、硅和聚酰亚胺（Kapton）为基材进行研究，在所有情况下，玻璃、硅和聚酰亚胺均与薄膜具有良好的附着力。然而，由于25mu;m厚的聚酰亚胺薄膜的导热系数较低（0.12 Wmminus;1 Kminus;1），并且其热膨胀系数（12 times; 10minus;6 Kminus;1）的值与碲化物的热膨胀系数非常匹配，因此最终选择25mu;m厚的聚酰亚胺薄膜作为基板，从而降低残余应力并增加附着力。此外，柔性基板为复合薄膜基板增加了不寻常的机械性能，使其能够与多种类型的设备集成[9]。
Bi2Te3是一种具有0.150ev能隙[10]的半导体和一个属于空间群R3m (D3d).的菱形单元。Bi2Te3薄膜中拉曼活性模的实验结果在这项工作中提出并与文献中提出的与大块晶体有关的结果进行比较。
2. 实验细节
采用热共蒸发技术，在基压为p = 3times;10minus;6 mbar的高真空室中制备了碲化铋薄膜。应用于每个晶舟的功率是独立控制的，使用两个PID（比例积分和微分）控制器，以便将不同的材料沉积速率保持在固定值。Bi蒸发流速（FrBi）保持在2 Aring; sminus;1，Te蒸发流速（FrTe）在3–9 Aring; sminus;1范围内变化。蒸发流速比R (R = FrTe/FrBi),定义为Te原子数除以沉积过程中单位时间到达基底的Bi原子数。
每个PID控制器从厚度监视器读取沉积速率，并设计为实时计算应用于相应蒸发船的功率，以实现用户指定的恒定蒸发速率。每个厚度监视器，包括一个石英晶体振荡器，被小心地放置在室内，以便仅从预期要监视的晶舟上接收材料。测量的厚度和沉积速率取决于传感器的物理位置、材料密度和传感器的使用。通过沉积1mu;m厚的Bi2Te3薄膜并随后通过SEM成像验证不同基底位置的厚度，校准测量系统。尽管对每一基板位置的沉积速率进行了校正，但估计误差高达10%。在两个晶舟之间放置了一块金属板，以部分分离两种蒸发剂中的液体，完全防止两种材料在石英晶体中混合。为了在沉积过程中保持稳定的蒸发速率，使用了大晶舟（曝气生物滤池，体积为4 cm3），将基板加热至150°C至300°C范围内的温度设定点（Tsub）。在铝基板保持架上测量基板温度，尽可能接近基板。然而，由于聚酰亚胺的低导热性、系统的热惯性和辐射损耗，聚酰亚胺表面的温度低于测量值。
对样品表面和横截面进行了扫描电镜（SEM）扫描，用能谱仪（EDX）、X射线衍射仪（XRD）、X射线光电子能谱仪（XPS）和VG科学模型Escalab 250iXL并通过拉曼光谱研究了薄膜的化学组成和结构。对于选定的胶片，成分由卢瑟福背散射光谱（RBS）[13]和粒子诱导X射线发射（PIXE）确定。在拉曼散射实验中，用Ar 激光的514.5nm和488nm谱线和YAG:Nd激光的1064nm谱线进行激发。拉曼光谱是从Jobin Yvon T64000光谱仪（显微拉曼，在30–700 cmminus;1拉曼位移范围内，光斑尺寸约为1mu;m，光谱分辨率~1 cmminus;1）中的前两条可见光线和Bruker RFS 100/S FT拉曼光谱仪（宏观拉曼，50–2000 cmminus;1拉曼位移范围，光斑尺寸约为100 micro;m，光谱分辨率约为2 cmminus;1）。在所有情况下，拉曼光谱都是在室温下记录的，在有偏振光入射且没有分析仪的情况下，采用后向散射几何结构。
采用常规的四探针van der Pauw几何结构，在室温下测量了面内电阻率、载流子浓度和霍尔迁移率。采用80mT直流磁场进行霍尔测量。Seebeck系数alpha;是通过在固定温度下将胶片的一侧连接到加热的金属块上，另一侧连接到保持室温的散热器上来测量的，两侧的温差小于10°C。利用文献[11]中开发的技术测量热导率。另外一层BiSb薄膜沉积在基底的底部。通过该胶片施加电流，通过监测该材料的电阻率变化间接测量加热。利用外加功率的值，计算出热电薄膜的未知导热系数。利用式1计算功率因数（PF），并从式（2）中获得无量纲优值参数图（ZT）（alpha;表示V Kminus;1，rho;表示电阻率，单位为Omega; m，lambda;表示导热系数，单位为W mminus;1 Kminus;1，T表示温度，单位为K）。ZT值中应出现以下10%的错误。
(1)
(2)
3. 结果和讨论
为了研究这些参数对Bi2Te3薄膜热电性能的影响，我们在不同的流速比R和衬底温度Tsub下沉积了一系列Bi2Te3薄膜。R通过将Bi蒸发率（FrBi）设置为2 Aring; sminus;1并在3–9 Aring; sminus;1范围内改变Te蒸发率（FrTe）来设置。由于传感器位置和材料密度的不确定性，与蒸发率测量相关的数据应考虑plusmn;10%的误差。在Tsub=190、230和270°C下制备了三系列薄膜。所有薄膜厚度约为1mu;m（plusmn;30%）。表1总结了所选Bi2Te3薄膜的热电性能。
XRD干涉图（图1）显示了薄膜的多晶结构。多晶Bi2Te3的粉末衍射谱在图1中也用虚线表示。表2总结了在每个胶片中检测到的主平面和相应的晶相（卡15-863和卡22.715，来自[12]）。所观察到的X射线衍射峰与多晶线Bi2Te3（卡15-863，来自[12]）或Bi0.43Te0.57（卡22.715，来自[12]）的粉末衍射谱一致。从薄膜材料获得的类似XRD结果可在文献[5,6]中找到。分析的两种薄膜的X射线衍射图的差异是由每种情况下不同的衬底温度解释的。EDX测定的薄膜#282的碲原子含量为59%，薄膜#302的碲原子含量为55.5%。#282薄膜在Tsub =240°C时沉积，#302薄膜在Tsub =160°C时沉积。与文献中关于共溅射Bi2Te3的发现相反，没有发现与咬合相（卡44-667）对应的显著峰。薄膜的扫描电镜横截面和表面图像证实了薄膜的多晶结构。基板温度对多晶形貌的影响如图2所示。在较高Tsub沉积的薄膜中，较低的全宽（半高宽）的XRD峰表明存在比在较低Tsub沉积的薄膜中更大的晶粒。使用Scherrer公式，在240°C基板温度下沉积的薄膜中发现大于500纳米的晶粒（图2-a），在160°C基板温度下沉积的薄膜中发现较小的晶粒（200纳米）（图2-B）。总的来说，共蒸Bi2Te3的晶粒尺寸随着衬底温度的升高而增大。当薄膜生长过程中有更多的热能可用时，这种效应可以通过更高的表面迁移率和原子团簇来解释。
体Bi2Te3是一种室温下属于空间群R3m (D3d) [10]的半导体，具有四种拉曼激活模式。在我们的图像中检测到了三种Bi2Te3的拉曼模式。我们无法在低于60 cmminus;1的波数处检测到任何峰值。然而，在50.6 cmminus;1 [14]处预测的最低波数Eg模式已经被测量，尽管强度非常低，在36.5 cmminus;1处[见参考文献10]。图3示出了使用不同激发能获得的Bi2Te3薄膜的拉曼光谱。通过给每个峰值设置洛伦兹函数，可以确定各模式的频率和每个峰值一半最大处的全宽。表3显示了切割参数以及文献[10,14,15]中报告的计算和实验体频。在一组选定的薄膜中，当激发波长从1064nm变为514.5nm和488nm时，拉曼位移没有明显的频率变化。此外，由于峰值频率与文献中计算的[14]和实验的[10,15]拉曼体活性模的峰值频率非常一致，因此对于所分析的薄膜，没有发现与体材料的拉曼位移有明显的偏差（见图3）。在~200 cmminus;1处的峰值出现在体（使用488nm激发）和薄膜（使用488nm和514.5nm激发）材料的光谱中，尽管与Eg峰相对具有不同的强度。它很可能是~100 cmminus;1处Eg模式的泛音。为了进一步澄清这一高峰的性质，有必要进行更多的研究。
图4显示了以相同单位绘制的胶片中碲含量与蒸发碲含量的原子百分比。由于薄膜中的原子碲百分比始终小于相应的蒸发碲百分比，并且取决于衬底温度，因此必须调整碲的蒸发率以克服这些因素，并获得所需的化学计量比。随着Tsub的增加，这种效应更加明显。由于在300℃下，Te的蒸气压比Bi的蒸气压高105，因此可以解释从加热的衬底上再蒸发Te的效果比Bi的速度快得多。这就解释了为什么在最终的胶片成分中需要使用比所需的Te/Bi原子比（60%Te/40%Bi）更高的R值。XPS测试表明碳和氧的污染只发生在薄膜表面。
图5显示了不同衬底温度（190、230和270°C）下沉积的薄膜的塞贝克系数、电阻率、载流子浓度和功率因数与流速比（R）的关系。在每个Tsub处，Seebeck系数的最大绝对值在R值处获得，该值取决于Tsub。从Seebeck和Hall系数的负符号可以明显看出Bi2Te3薄膜中的大多数载流子是电子。含有比化学计量更丰富的Te的薄膜具有更低的载流子浓度（lt;1020 cmminus;3)）、更高的迁移率（gt;50 cm2 剩余内容已隐藏，支付完成后下载完整资料
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