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基于芘基团的十二环氮杂多并苯材料的合成、表征及场效应晶体管性能测试
因为大型多并苯或氮杂多并苯(nge;6)的溶解性差和高反应活性使得通过分析大型多并苯或氮杂多并苯(nge;6)从而获得他们精确的结构特征的实验显得非常乏味并且极具挑战性，尽管如此，他们独特的光学和电子特性以及有趣的空间布局强烈地鼓励科学家致力于此。成功避免上面提到的关于高亚辛或N-异亚辛问题的策略是有选择性地在他们的结构外附加保护组织 (例如:氟化物、水飞蓟烷、芳基硫、苯基)。事实上，这种策略行之有效，并且一个有着晶体结构的晕苯类氮杂多并苯已经被Bunz和他的同事记录。
最近，包括我们在内的许多课题组发现，采用中等共轭的芘单位作为终端组或桥梁将由于它的交叉共轭的性质使准备好的多并苯和氮杂多并苯变得更稳定。因此，制备大而稳定的N-异构体(n gt; 10）芘单位作为建筑材料是可行的，因为中等共轭的芘单位可以增强大型氮杂多并苯的稳定性并且芘单位易于改进增强目标化合物的溶解度，这对于完整的描述准备好的分子包括高质量晶体的生长来做结构分析是很重要的。事实上，PFP单位已经被用于构造有着高热稳定性的聚合状结构，虽然他们的结构都不能明确的定义。按照这种策略，Wang和他的同事已经附上叔丁基组和 para-alkoxyphenyl基（指长烷基链的两个群体，图S1，树脂）在分子骨架上增加已制备的PFPA的溶解性。不幸的是，他们的论文中没有报道过PFPA的单晶结构。最近，Mastalerz及其同事使用更多可溶的三乙烯基部分作为端基，将其嫁接到共轭框架上，生成可溶的PFPB，可进一步生长成适合单晶X射线衍射分析的晶体。据我们所知，到目前为止，具有晶体结构的大的N-异乙酰（ngt;10）的数量很少，因此，非常需要制备更多具有晶体结构的新的大的N-异乙酰（ngt;10），以深入了解结构-性质关系。为了进一步延长N-异亮氨酸的长度，了解N-异亮氨酸分子在固体中的堆积方式，丰富大N-异亮氨酸家族（ngt;10），我们继续研究通过连接三个异丙基单元和5-（辛-3-基）噻吩部分来合成大的带芘的N-异亮氨酸。去核聚烯烃的主链，因为（1）自从J.E.Anthony首次将三异丙基化单元引入多并苯系统以来，它被广泛地证明是一个良好的保护性和增溶性基团。1和（2）5-（辛烷-3-基）噻吩部分可作为电子给予基团，通过供体-受体相互作用来增加分子内和分子间的相互作用，导致两个最近的分子之间的C-C距离较短，表明两个最近的分子之间的pi;-pi;相互作用增强。请注意，如此强大的分子间相互作用有利于排除溶剂。分子进入晶格，更重要的是，具有长链烷烃的取代基可以增强所制备的N-异乙酰的溶解性。方案1显示了制备的合成程序。化合物1。化合物3和4是根据到报告的程序。35minus;38中间二胺（化合物2）以红色粉末形式获得，产率为93%。通过3与锂的还原反应60°C下的氢化铝（LiAlH4）。目标化合物1以深棕色粉末的形式收获，通过3和4之间的一步缩合反应。制备的化合物1用1h和13c核磁共振光谱（图S1和S2）表征，高分辨率质量光谱（HRMS，图S3）、元素分析、熔点、傅立叶变换红外光谱（FTIR，图4）和单晶结构分析。化合物1在氮气气氛下通过热重分析（TGA，图S5）评价其热稳定性。如图S5所示，化合物1显示出良好的热稳定性，起始分解温度为～412°C（考虑到在该温度下存在5%的重量损失）。
化合物1在二氯甲烷（DCM）溶液和薄膜状态下的归一化光吸收光谱如图1所示。DCM溶液中的化合物1在374、415、558和725nm处显示四个吸收带（lambda;max），与化合物pfpa和pfpb相比，725 nm处的新吸收带可能是噻吩部分和分子骨架之间电荷转移的结果，这表明1比PFPA和PFPB具有更强的分子内电荷转移，而通过单晶结构分析证实，558 nm的红光吸收带会移动30 nm，这可能是由于共面度较高所致。与DCM溶液相比，薄膜状态下1的最长吸收峰转变为780 nm，吸收边扩展到950 nm，光学带隙（egopt）为1.3 eV，这是由于薄膜状态下分子间的相互作用更强。值得注意的是，1在固态下稳定一年以上，在溶液中稳定几个月。在DCM溶液和薄膜状态（0.1 mTbapf6为电解质）下对1进行了循环伏安测试，研究了其电化学行为。如图S6a所示，DCM溶液中的化合物1在负电位区呈现准可逆氧化还原过程，在正电位区呈现可逆氧化还原过程。与PFPA和PFPB相比，在正电位区的一个新的可逆氧化还原过程可能起源于噻吩部分。通过在环境条件下缓慢蒸发混合溶剂（氯仿/甲苯/异丙醇=1:1:2；详情见支持信息）获得1的黑色棱柱状晶体。请注意，尽管将3-乙基庚烷链连接到噻吩基上可以显著提高带芘的N-异丁烯的溶解性，但由于末端烷基的无序，制备的单晶的衍射质量降低。13，18。但是，碳和氮原子的原子热椭球体当在80 K下进行单晶X射线衍射（SCXRD）时，可接受骨架中的元素（图S9）SCXRD分析表明，1的制备晶体属于单斜体系，其单位胞参数为：A=16.281（3），B=18.231（4），C=20.595（4），beta;=92.011（3），其中不对称单位为分子单位的一半，Z值为2（表S2）。与PfPb相比，241更具共面性，在晶体结构中没有加入溶剂分子，这可能是因为在骨架上引入噻吩基团可以增强分子间的相互作用，使分子堆积密度更大。如图2a所示，1的主骨架为双哑铃型，分为五部分描述，即三个芘环（标记为A、C和E）和两个吡嗪诺[2,3-g]喹恶啉环（标记为B和D）。两个端盖式芘环（标记为A和E）彼此平行，端盖式芘环与中心芘环（标记为C）的二面角为2.84°。两个嵌入的吡嗪[2,3-g]喹恶啉环（标记为B和D）并相互平行，且芘环与吡嗪诺[2,3-g]喹恶啉环之间的二面角分别为1.89°和3.65°，显示出合理的平面度为1。两对噻吩环放置在侧链1.如图S10所示，f/g噻吩单元与吡嗪[2,3-g]喹恶啉环的二面角分别为24.73°和33.87°。考虑到晶体在其晶格中没有任何溶剂分子，可以直接研究1的堆积性质。图2b显示一个分子受到其上下两个相邻分子的强烈影响。相邻分子自组装形成一维叠加特征。两个最近的分子之间的平均距离和最短C-C距离分别为3.32、3.313和3.334 nm（图s11），其中意味着相邻分子的pi;平面之间存在着强烈的pi;minus;pi;相互作用。除了最近分子的1d叠加，1分子通过大量C-H分子间相互作用相互作用。（此处未列出）这导致了结构中的锯齿形填充图案（图2c）。相邻分子pi;平面间的强pi;minus;pi;相互作用表明，1可能是有机电子器件潜在应用的一种有前途的材料。研究了1的电荷输运性质。以正十八烷基三甲氧基硅烷（OTS）改性SiO2（300 nm，Ci=11 nF cmminus;2）为介电层、高氮掺杂硅片为栅电极、热蒸发金为源极/漏极的底栅顶接触（BGTC）有机场效应晶体管（OFETS）。我们首先研究了有机薄膜场效应晶体管中的电荷输运。然而，由于具有近乎非晶形形态的自旋涂层膜的多晶性较差（图s12），基于自旋涂层膜的晶体管呈现出低孔传输特性，平均迁移率为8.2times;10minus;5 cm2 vminus;1 sminus;1（图13），这与其他大的N-异乙酰类似。此外，在单晶体具有无晶界、无缺陷、分子长程等优点，是研究本征电荷输运的最佳候选材料。因此，也通过有机带掩模技术制备了单晶有机场效应晶体管（图S14和图3），它们表现出更好的电荷输运，其迁移率高达8.1times;10minus;3 cm2 vminus;1 sminus;1（图3），比旋涂薄膜高约100倍。据我们所知，它是第一个基于大N-异质结单晶（ngt;10）的有机场效应晶体管器件。综上所述，一种新的含N-异亮氨酸1的芘与12个线性熔融芳香族六元环已经成功合成并充分表征。由于在分子骨架上引入5-（辛-3-基）噻吩类和三异丙基单元，1可溶解于常见的溶剂（如DCM、氯仿、氯苯）中，极易形成单晶。据我们所知，1是最长的单晶体结构的线性熔融含芘芳香族体系。此外，没有溶剂分子是晶格的一部分。因此，可以直接研究1的堆叠特性，并且准确地说。我们的成功将提供更多的机会来制备更长的含芘的N-异丁烯。
国外的Nierengarten带领课题组以乙炔基化六氮杂三苯为起始原料，经两步合成了两种非对映异构的N-掺杂纳米石墨烯衍生物。一阶导数采用D3对称螺旋桨状结构，具有三个等效的纳米箔。第二非对映异构体的结构是C2对称的，并且与第一非对映异构体的不同之处在于两个外围纳米箔重叠。由于它们的缠绕结构，这两种N掺杂的纳米石墨烯可溶于有机溶剂中，可以通过几种分析工具的组合来表征。该实验实现了D3对称导数的分辨率，并进行了CD测量显示出极强的棉质效果。最终他们开发出一种具有完全可控分子结构的大异构体N掺杂纳米材料的有效合成方法，空间效应不引入在环脱氢步骤中形成失配C-C键，因此这一方法适合于制备大量的复合掺杂和未掺杂缠绕纳米石墨烯衍生物，这一工作报道的N-掺杂纳米石墨烯由于它们的扭曲构象也可溶于有机溶剂，这使得它们在光电子器件中的应用将很容易实现。碳纳米材料的性能优异，其中碳纳米管和石墨烯更是因为它们优异的性能而被广泛应用。纳米石墨烯的主要优点与合成石墨烯分子所使用的纳米材料技术有关，即通过合理的分子结构设计来调整它们的物理特性。然而，大的纳米石墨烯衍生物通常不溶于普通有机溶剂，这一性质导致不能按照常规化学合成法来大规模制备它们。近年来，引入空间位阻来扭曲纳米石墨烯骨架已经成为一种被广泛认可的合成纳米石墨烯的方法，这一方法关键在于提高纳米石墨烯溶解度，提高这种纳米材料的可加工性从而促进其在光电领域的应用。在分子水平上，迫使纳米石墨烯采用扭曲结构的导数通常会产生手性，从而在以下领域开辟了新的研究途径：不对称催化和手性性质。我们所做的正是关于制备大尺寸掺氮纳米材料这一部分的研究。虽然氮杂多并苯已经被深入研究，但是迄今为止只有几个已被报道的相对较小的平面含氮纳米石墨烯衍生物的实例。在此，我们现在展示的六氮杂三苯的核心单元是一个形状类似于拼的很紧凑的积木状大型多环芳香族化合物。所得的氮杂纳米石墨烯衍生物采用缠绕手性构象，两种非对称异构体已经获得了不同于其外围纳米石墨烯箔重叠方式的衍生物。由于非对称异构体氮杂纳米石墨烯衍生物是一种可溶于水的材料，所以可以通过将多个不同的非对称异构体氮杂纳米石墨烯衍生物相结合的方法来实现其表征。值得注意的是，整个发色团采用由于其特殊的缠结形成的刚性手性构象结构，从而产生了极强的棉花效应。扭曲氮杂纳米石墨烯的合成方式已经在方案1中示出。Baumgarten带领课题组设计并合成了3个含噻二唑喹喔啉的长芘稠合的8、13和18环N-杂炔化合物（NHAs）（化学结构见图1-9，合成图见图1-10），它们显示出约4.1eV的高电子亲和力（EAs），这是从循环伏安法中的起始还原峰导出的。晶体结构分析表明，通过噻二唑单元之间的紧密接触以及层状填充和面内伸展有利内平面和层间电子传输。有机场效应晶体管器件提供了电子迁移率，这为增强长NHAs中的电荷输运提供了一种潜在的途径。最后，采用迭代法设计合成了含Tq的长芘稠合N-杂并苯P1-P3 ，它们的特点是较低的最低未占有轨道（LUMO）和层状晶体结构。这种罕见的大分子的晶体提供了对骨架结构及其空间排列的新见解，使P2中的电荷能在面内和层间传输。实验记录中电子迁移率为0.005 cm2V-1S-1，ON/OFF电流比为500，阈值电压为20 V。较大的NHAs之间的短分子间N-S和N-N相互作用有可能促进电子输运。如果溶解度和结晶度能够平衡，那么在更大的芘稠合杂并烯中就应该具有更好的填充性和更高的流动性。
Bunz课题组介绍并讨论了较大氮杂多并苯的基本合成方法，并且已经开发了几种合成方法，其中新开发的一些方法被用于组装取代氮杂多并苯，最古老的方法是基于冷凝的。在没有溶剂的情况下，芳族邻二胺与O-二羟基芳烃在熔体中偶联，这种方法只适用于未取代的氮杂多并苯。取代基与起始材料的连接使得这些方法不太有用，因为原料会在这些条件下分解。在一些案例中取代邻二胺与邻醌的直接缩合反应在某些反应中进行得很好。使用六氟苯的亲核芳族可以取代引入吡嗪单元旁边的氟化苯环。然而，许多氮杂并苯拓扑不能使用这些公认的合成方法合成，而钯催化芳族卤化物和芳族二胺的偶联已经成为合成氮杂并苯的通用工具。现在重氮基和四氮杂多并苯、氮杂戊烯、氮杂己烯和氮杂庚烯都已经可以通过取代反应得到。活化和非活化邻二卤代物的钯催化偶联方法被研究和开发出来。较大的氮杂并苯以前不为人所知，但在理论上很有意义。氮杂多并苯，特别是对称的双（三异丙基甲硅烷基乙炔基）取代的四氮杂并苯，主要用于有机场效应晶体管中，较小的氮杂环烯也被用在有机发光二极管(OLED)领域中作为发光材料。相比于纯四烯，重氮四烯和取代苯并喹喔啉改进电子注入性质从而提高OLED的亮度是成功的。在并苯框架的基础上多并苯周围的氮原子和阻止聚集的分子附属物产生固态荧光物质，氮杂多并苯在有机电子应用中的应用范围不断扩大，是对氮杂多并苯应用范围的补充，它们在合成策略、结构、性质和应用方面扩大了有机多并苯的应用范围。我们研究了BrTAP（分子式见图1-7）和TIPSTAP（分子式见图1-8）。为了研究BrTAP的载流子迁移率，该团队制作了底栅/顶接触场效应晶体管（FETs），将结构化银电极热蒸发到玻璃基板上，并通过化学气相沉积添加对二甲苯C以用作电介质 ，利用纺丝除湿法将CH2CL2（5 mg mL-1,5 mm min-1）浸涂处理BrTAP化合物。器件由热蒸发金电极制成并在氮气环境下完成测量，结果表明BrTAP和TIPSTAP都显示出N型OFETs的行为特征。在对BrTAP的研究和对其电子和器件性能进行测试的过程中发现：（1）四个溴取代基的加入增加了电子亲和力，因为它大大稳定了阴离子和阴离子物种。 因此，BrTAP的自由基阴离子现在在空气中至少14天内是稳定的。（2）溴取代基影响自由基阴离子中负电荷的分布，使得负电荷驻留在外环上的可能性更高，这导致
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