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金纳米粒子修饰的三维分层氧化铜气体传感器
Three-dimensional hierarchical CuO gas sensor modified by 金 nanoparticles
Qi Lei1, Hairong Li1, 2, 3, Huan Zhang1, Jianan Wang1, Wenhao Fan1, and Lina Cai1
1中国兰州大学物理与科学技术学院
2中国兰州大学教育部特殊功能材料与结构设计重点实验室
3中国兰州甘肃科学院传感技术研究所
摘要：三维分层氧化铜和金纳米粒子是分别用水热法合成的。分层氧化铜和金纳米粒子样品分别使用x射线和电子显微镜扫描来表征。已合成的氧化铜规则地聚集成厚度为100纳米的纳米片，金纳米粒子的大小在50到200纳米之间。制备了被不同浓度的金修饰的分层氧化铜气体传感器。所有的镀金的氧化铜气体传感器对乙醇、二甲苯的反应加强了，而对甲醇、丙酮和甲醛的反应削弱了。这个结果表明相比于普通的带有挥发性的有机气体在PVP表面的金纳米粒子可以增强氧化铜气体传感器对乙醇气体的选择性。气体传感的发展要归功于金纳米粒子对不同反应的不同催化效率。同时，也考虑了相关机理。
关键词：氧化铜；金纳米粒子；气体传感器；选择性
引用文献：Q Lei, H R Li, H Zhang, J N Wang, W H Fan, and L N Cai, Three-dimensional hierarchical CuO gas sensor modified by 金 nanoparticles[J]. J. Semicond., 2019, 40(2), 022101.
http://doi.org/10.1088/1674-4926/40/2/022101
1.绪论：
自从发现了气体敏感材料，气体探测领域引起了广泛的关注。气体传感器大量投入使用，包括对工业有毒或易爆气体的检测[1]，对室内有害气体的测量[2,3]，环境监测[4]，医学食品领域[5,6]等。现如今，许多不同类型的气体传感器大行其道，比如说半导体气体传感器和电化学气体传感器[7-9]，由于对气体卓越的敏感度以及易于合成这些优点使得金属氧化物半导体材料广泛用于气体传感器[10-16]。ZnO,SnO2,Fe2O3,和In2O3等N型金属氧化物半导体普遍用于气体传感器。CuO,NiO,CO3O4等为典型的P型金属氧化物半导体。然而，大多N型金属氧化物半导体有着更宽的禁带宽度和更高的阻抗。例如，SnO2的禁带宽度是3.6eV，Dong et al[17]提出SnO2气体传感器初阻高达11MOmega;。高阻抗增加了设计上的难度以及测试电路的成本。CuO作为P型金属氧化物半导体有着更窄的禁带宽度以及更小的阻抗。我们之前[18]制作的CuO金属氧化物半导体气体传感器的初始电阻大约为20KOmega;。在气体传感器领域，作为P型半导体的CuO有着明显的优势。然而，相较于N型金属氧化物半导体气体传感器，很少有人研究CuO气体传感器。10年以来，我们为提高气体传感器的表现进行了许多的研究。比如，我们合成了不同形态的CuO来增加材料的特殊表面区域[19,20]。氧化物为基底的异质结材料被深入研究[21]。不同的金属或金属氧化物被用来修饰气体敏感材料[22-27]。和原来的材料相比，惰性金属修饰的金属氧化物表面通常显示出显著增强灵敏度的特点[28-30]。这些研究极大提高了材料对目标气体的响应。然而很少有人研究如何改善气体传感器对普通的挥发性气体（乙醇、甲醇、丙酮、甲醛、二甲苯等）的选择性。正如我们所知，精确地检测和识别充满有机挥发性气体的实验室以及工厂中的目标气体是重中之重。除了少数像H2S这类的气体，目前为止尚无气体传感器的选择性方面的理论研究。尽管有些机制表明了在材料表面吸收了氧离子的有机挥发性气体的反应[32,33]，这对改进气体的选择性没有特殊意义。没有相关的理论支撑，改进气体传感器的选择性的计划寸步难行。之前有研究表明，改良后的气体传感器对所有的被检测的气体的响应都提高了。这对改进气体传感器的选择性几乎没有影响。然而如果有办法在减少或是细微地增加对其他气体的响应而显著地提高对某一种目标气体的响应，它将在一定程度上改进对这种气体的选择性。考虑到催化剂对不同的反应有不同的催化效果，我们用金纳米粒子作为催化剂来研究它对纳米铜气体传感器的选择性的影响。
于此我们通过集成纳米片技术合成了3D氧化铜纳米颗粒。同时我们合成了金纳米粒子，所用的方法类似于银纳米粒子的制备[34]。金修饰的氧化铜气体传感器被制造出来，它被用来检测普通的挥发性有机混合物如乙醇、甲醇、丙酮、甲醛、二甲苯。在最合适操作的温度下（大约160摄氏度），根据加入的金纳米颗粒的多少，气体传感器对乙醇以及二甲苯的响应增强了，而减弱了对400ppm的甲醇、丙酮、浓度分别为64%、66%、58%的甲醛的响应。它对乙醇的响应明显高于其他的气体，使得气体传感器对乙醇的选择性大大提高。同时我们也研究了其相结构和形态以便于对相关机理的更深入的了解。
2.实验部分
2.1.1氧化铜纳米颗粒的制备
所有的化学试剂（分析级）都是直接的不经过进一步纯化使用。氧化铜纳米颗粒是使用水热法合成的，这和Yang以及Liu使用的方法[35]相同。水热法是将2.4克Cu(NO3)23H2O溶解在10ml的去离子水中，然后将0.2克NaOH溶解在5ml的去离子水中。然后将NaOH溶液一滴一滴地加入Cu(NO3)2溶液中，同时激烈地搅拌。随后将0.6克C6H12N4加入到蓝色浑浊溶液中，充分搅拌5分钟后将20ml去离子水加入该溶液。把35ml的悬置液放到50ml的聚四氟乙烯衬里不锈钢高压釜，然后在120摄氏度的温度下持续加热15小时。接着让他自然冷却至室温。收集离心后的沉淀物然后轮流使用等离子水和乙醇清洗三次，然后在90摄氏度的温度下进行真空干燥6小时。最后以每分钟5摄氏度的速度加热到500摄氏度两个小时使得黑色粉末沉淀下来。
2.1.2掺杂金的CuO纳米材料的制备
合成金纳米粒子需要把4.0克葡糖糖和0.9克PVP（K30）溶解在30ml去离子水中，接着将4.1ml的H金cl4溶液一滴滴加入上述溶液中并激烈搅拌。然后将上述溶液放入50ml聚氯乙烯衬里不锈钢高压釜中在180摄氏度的温度下持续加热4小时。之后用冷水快速冷却反应釜，经过9000转的离心以及轮流两次等离子水和乙醇的洗涤处理得到金纳米粒子。在超声波下金纳米颗粒消失在乙醇溶液中。
CuO粉末和金纳米颗粒均溶于乙醇试剂，我们根据两者之间的摩尔比例配比来配制样品。分别根据金-CuO之间摩尔比例为0、0.5permil;、1permil;、2permil;获得纯净的CuO、0.5金-CuO、1.0金-CuO、2.0金-CuO这几份样品。
2.2表征
之前合成的CuO纳米颗粒以及金纳米颗粒由X射线（XRD）表征。物体的显微图像由扫描电子显微镜（SEM）得到。
2.3气体传感器的制造和测试
根据参考文献[18]气体传感器由紧邻的热陶瓷管结构制造成。中空的陶瓷管两端有一对金电极，每个金电极都有两根白金电极作为测试电极。将 ni-铬加热线 (约 30omega;) 插入空心陶瓷管中, 加热设备以控制工作温度。首先, 将分散在乙醇中的样品转移到陶瓷管表面, 均匀地覆盖在陶瓷管表面, 以保证与金电极的良好接触。随后, 该装置在200摄氏度的空气中老化24小时, 以提高稳定性。最后, 利用 qjc-ii 系统测量了气体传感装置的气体传感特性。在测试过程中, 当气体传感器的初始电阻在试验室中稳定时, 用微型喷射器将目标挥发性液体注入腔内。然后, 液体被快速蒸发器挥发, 并在室内均匀混合。其次, 气体传感器的电阻在改变后逐渐稳定, 气体传感器暴露在空气中。空气中气体传感器的电阻被定义为 ra, 目标气体中的气体传感器的电阻被定义为rg, 气体响应被定义为方程(1):
S= Rg/Ra (2)
反应时间和回复时间被定义为在吸附和解吸的情况下, 电阻分别达到最终平衡值的90% 所需的时间。用 eq. (2) 计算了腔内目标气体的浓度:
C= 24.5, pV1FMv2x106, (3)
其中 c (ppm) 是腔内的目标气体浓度, 24.5 是 25°c 101 kpa 时的气体摩尔体积, (g/ml) 是挥发性液体的密度, v1(mu;l) 是挥发性液体的体积, 是物质在液体中的实际含量, m (g/mol) 是目标物质的摩尔质量, v2(l) 是其体积。
3.结果和讨论
-
- x射线衍射和形貌分析
用 xrd 测定了样品的材料组成和相结构。图 1(a)结果表明, 合成金纳米粒子的 xrd 模式, 所有衍射峰均与 jcpds 04-0784 的金匹配。角20ordm;至30ordm;的峰值是玻璃衬底的无定形衍射峰。以38.18 度、44.39 度和64.58 度为中心的峰值分别与 金 的 (111)、(200) 和 (220) 平面编制了索引。样本被确定为 金。图 1(b)显示了合成的 金-cuo 和纯 cuo 纳米材料的 xrd 模式, 所有的衍射峰都与 cuo 的 jcpds 481548 相匹配。如合成 cuo 纳米材料在 2 35.54 °的衍射峰和(111) 平面的金纳米粒子的峰与 (111) 的衍射峰相吻合。
10 20 30 40 50 60 70 80 90
2theta;(度)
10 20 30 40 50 60 70 80 90
2theta;(度)
图1。(在线颜色)(a) 金 样品和 (b) 金-cuo 和纯 cuo 样品的 xrd 模式。
由于金的浓度太低, 因此没有观测到黄金的其他衍射峰。
用扫描电镜对合成的 cuo 纳米材料和 金 纳米粒子的形貌进行了表征, 如图2.cuo 的全景形态见图 2(a).制备的 cuo 定期从许多纳米板组装而成。整个结构的尺寸约为5mu;m。一些未组装的纳米板也可以找到。图 2(b)是局部结构的高放大倍率, 可以清楚地发现纳米板的组装。纳米板的厚度约为100纳米。金纳米粒子的全景形态见图 2(c).金纳米粒子在基板上分布良好, 尺寸在 50 到200 纳米之间。金纳米颗粒涂覆一层聚合物。图 2(d)是光色 cuo 的部分显微镜。涂有聚合物的金纳米颗粒附着在 cuo 纳米血小板上。
气体传感性能
为了研究光化 cuo 纳米材料的潜在应用, 研制了纯 cuo 气体传感器和不同浓度的 金-cuo 气体传感器。研究了气体传感性能。金属氧化物半导体的气体灵敏度主要反映在材料电阻的变化上[16,20,36].空气中的氧分子被吸附在 cuo 纳米材料的表面上, 捕获电子形成氧离子 (o2–中。–, 和 o2–).这导致了 cuo 纳米材料表面孔浓度的增加和材料电阻的降低。当气体传感器暴露在还原的有机气体中时, 气体分子会与吸附的氧离子发生反应, 并在 cuo 表面释放电子。
图2.(a, b) cuo 纳米材料的 sem 显微图像, (c) 金 纳米粒子的扫描电镜, (d) 含氧的 cuo 纳米材料的扫描电镜。
一般来说, 气体灵敏度取决于气体传感材料的种类、目标气体的种类、吸附
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