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聚苯乙烯薄膜的老化现象
京都理工大学高分子科学系，松本，京都606-8585，日本
摘要
老化行为就是通过测量聚合物的电容来研究的无规则的聚苯乙烯薄膜。在恒温老化过程中，真实部分的电容会随着老化时间的增加而变大，而虚拟电容则会随之减小。这一结果表明，老化时间分别取决于真实和虚拟部分的厚度和介电常数的变化。在薄膜中，厚度取决于老化的热历史，甚至高于玻璃化转变。在薄膜中也能观察到记忆和还原的效果。
1 介绍
聚合物玻璃显示了温度低于玻璃化转变Tg时的老化过程中的结构变化，同时也能观察到许多物理量的相应变化[ 1，2 ]。这些物理老化现象被认为是无序材料，例如聚合物眼镜[ 3-5 ]和自旋玻璃[6,7]，的一个重要的共同性质。在我们以前的文献中[4,5]，我们发现PMMA薄膜的介电常数在老化过程中随时间的增加而变大，而且薄膜显示出其记忆和还原能力取决于其厚度。
我们对无规聚聚苯乙烯薄膜的玻璃转变动力学已经有了最深入的研究，据报道，温度急剧下降时，玻璃的alpha;-动力学转变过程会随着膜厚度的减小而变得更快[8-12]。因此，当温度低于Tg时，老化动力学是否也可以减少薄膜的几何性带来的影响。在本文中，我们通过测量复杂的电容测量来研究无规则聚苯乙烯薄膜的老化现象。
2 实验
直径14nm和293nm的无规则聚苯乙烯薄膜是用旋涂法通过在聚苯乙烯的甲苯溶液中的玻璃基板上的沉积制备而成的。本研究中使用的无规则聚苯乙烯样品从奥德里奇公司购买的(Mw=1.8 times; 106, Mw/Mn = 1.03)。薄膜的制备方法和我们以前的论文中的方法是一样的[ 9，10 ]。直径14nm和293nm的样品的Tg值分别是350L和370K。
我们使用LCR仪（HP4284A）对电容进行了测量，频率从20Hz到1MHz温度控制在380k到273K之间，加热和冷却过程的速度在1K／min。在我们的测量中，样品的复杂电容是温度和老化时间的函数。在标准温度T0时，C*的值可以转化为动态的介电函数ε0除以几何电容C0。C**的值由公式C*=E*ε0S/d和C0=ε0S/d决定，ε0是真空介电函数，S是电极面积。我们通过在温度为T0=293K，电极面积S=8mm2时的厚度d来估算ε*和C0的值。
图1-2：老化时间取决于 ∆C′(t) (∆C′′(t)) 和 C′(t) (C′′(t)）的误差，f = 1kHz，膜厚为14nm的a-PS薄膜的各种老化温度的初始值。 老化温度Ta为350.8K，341.2K，331.0K和321.3K。 作为参考，d = 293nm的结果也在重新缩放并沿垂直轴移动之后显示。
3 老化动力学
图1显示了在不同Ta值下d = 14nm等温老化时间C和C“的依赖关系。 在图1（a）中，C的偏差Delta;C与试样达到老化温度的初始时间时的值随老化时间单调增加，松弛度为 Ta时其他老化时间为20小时。 另一方面，图1（b）中，随着老化时间的延长，Delta;C“降低，C”的松弛量随着Ta的降低而降低。 比较观察结果d = 293nm，d = 14nm，发现d = 14nm时Delta;C（Delta;C“）的时间依赖性与d = 293nm相似，松弛度取决于膜厚度。 对于频率的研究发现，我们可以观察到随着f增加，Delta;C“减小，而Delta;C几乎保持不变。 对d和f的详细研究将在其他地方论证。
这里，对等离子体老化过程中C和C“对老化时间的影响的解释如下。复电电容的实部和虚部给出为：
其中εinfin;是高频极限处的介电常数，由于与分子运动相关的取向极化，εdisp和ε“disp是对介电常数的频率依赖贡献。 这里有关系如下：ε=εdisp εinfin;和ε=εdisp。 在a-PS的情况下，由于极性是非常周，所以可以预期，εdisplaquo;εinfin;。 因此，等式（3.1）可以被重写为
对于等温老化过程，预期密度随老化时间增加，因此在S保持恒定的情况下d降低。 因此，根据参考文献中给出的结论，密度C中的这种变化导致εinfin;和C0都增加。
另一方面，方程（3.2）表明C“受两个因素的影响εdisp和C0。 对于等温老化，如上所述，由于密度增加，即膜厚度减小，因此，随着老化时间的推移，C0应该增加。 如果ǫdisp随着老化时间的减少而减少，则ε”disp的贡献可以与C0竞争，C“随着老化时间的增加而减小。 对于在链条中具有强极性基团的PMMA，已经被证明在等温老化过程中，ε和ε”都随着老化时间而减少。 如果我们假设εdisp以与PMMA中观察到的相似的方式随着老化时间的增加而减小，并且εdisp的减少克服了C0的增加，C“可以随着老化时间的增加而降低。 从上述讨论中可以看出，在a-PS中观察到的结果如下：对于等温老化过程，观察到d的减少是因为C的增加，而ε的减少是因为C”的减少。 因此，本测量结果将为等温老化过程中同一样品的体积和介电常数的变化提供信息。
图2：复合电容C（C“）的分量的偏差Delta;C（C”）与对于冷却过程观察到的参考值（包括在350.8K的等温时效）和 d = 14nm，f = 1kHz时（（a），（b））时和f =100Hz（（c），（d））时的a-PS薄膜的后续加热过程。
4 薄膜中的记忆和复原能力
图2显示了在冷却过程中观察到的Delta;C和Delta;C的温度依赖性，包括Ta的等温时效，以及f = 1kHz和100Hz的后续加热过程。 在这种情况下，将Delta;C（T）（Delta;C“（T））作为C（T）（C”（T））与参考值Cref（T）（CREF（T））。 作为冷却（加热）过程的参考值，我们使用在前面的冷却（加热）过程中测量的数据，而没有任何等温时效。
图2（a）显示当温度从380K降低到350.8K时，Delta;C保持几乎恒定，随着老化时间在350.8K的等温老化时间增加，Delta;C变大。在冷却过程中等温老化，偏差变小，然后接近恒定值，但不为零。因此，在等温时效过程中诱导的大部分偏差Delta;C仍然保持在273K。这一结果可能与等温时效增加密度的事实有关。对于随后的加热过程，在等温老化之后，对于先前的冷却过程，Delta;C沿跟踪的路径变化，然后Delta;C显示在Ta上方的最大值。之后，Delta;C快速降低接近零以上的值。这种行为可以解释如下：通过冷却过程在Ta上经历老化的事实被存储在样品内，并且在随后的加热过程中召回存储器。这里应该指出，有两个有趣的行为。首先，我们发现在冷却过程中，在350.8K和380K之间有零偏差。其次，380K→273K→380K之间的温度循环前后380K的Delta;C有明显的差异。如果样品处于高于Tg的平衡状态，则两个偏差都应该消失。此外，对于大量样品（d = 293nm），没有观察到高于Tg的这种偏差的存在。该结果表明，a-PS薄膜甚至在Tg以上也不处于平衡状态，这可能与超薄膜中薄膜厚度的缓慢松弛过程的存在有关[13,14]。
如图2（b）所示，Delta;C“的温度依赖性与Delta;C不同。 对于380K的冷却过程，Delta;C“保持几乎为零，然后随着老化时间的延长，Delta;C”降低。 此后，Delta;C“随着温度的降低而增加，在约273K时达到零，这表明该系统对于介电响应是”复兴的“。
结合观察到的Delta;C和Delta;C“的结果，得出结论，在等温时效期间，a-PS薄膜的体积变小，与参考值的偏差保持在老化温度以下。 另一方面，在等温时效时介电常数也变小，介电常数与基准值的偏差在较低温度下完全“复兴”。 在本测量中观察到的体积变化的存在与由于物理老化引起的体积或密度变化有关的几个报告的事实是一致的。 虽然系统不仅仅是从系统的体积来评估，电场的电介质响应是完全复原的。
图2（d）给出了对于f = 100Hz，相同温度变化的Delta;C“的温度依赖性。在该图中，发现随着温度在等温老化后从Ta变为273K，Delta;C“不会平滑地增加，但对于f = 100Hz，Delta;C”在330K至300K之间具有平稳度。只有在超薄膜中才能观察到这个高原区域，而不是大量样品。平台的位置几乎与额外的松弛过程一致，只能在薄膜中观察到，并被称为alpha;1过程[9]。预期对应于alpha;1过程的分子运动可能是由于薄膜中移动区域中的分段运动。在图2（d）中，f = 100Hz等温老化后冷却过程中存在alpha;1过程可能会抑制复原能力。预计对alpha;1过程与复兴效应之间关系的详细调查将有助于了解薄膜几何中的记忆和复原效应的机制。
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