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简易的制备具有高强度可见光催化能力的、分散性较好的氧化锌-环状聚苯烯腈纳米复合材料
摘要：
氧化锌-环状聚苯烯腈纳米复合材料（ZnO/CPAN）是通过易操作的原位沉析法制得的。含有硝酸锌的二甲亚砜和聚丙烯腈的混合溶液（PAN）一滴一滴滴入正在进行快速磁力搅拌的氨水中。PAN在水中沉淀的同时，硝酸锌和氢氧化粒子通过原位反应生成氢氧化锌，使氢氧化锌纳米颗粒在ZnO/PAN纳米复合材料中均匀分散。然后通过在氮气环境下对获得的前体进行250度煅烧，经过PAN的环化脱氢反应和氢氧化锌的分解反应，得到氧化锌-环状聚苯烯腈纳米复合材料（ZnO/CPAN）。制得的样品可通过XRD、SEM、XRD、SEM、XPS、UV-vis、DRS和PL等方法进行检测。结果显示：氧化锌-环状聚苯烯腈纳米复合材料（ZnO/CPAN）中的CPAN分子使氧化锌纳米晶格平均大小显著下降，增加了氧化锌粒子中氧缺陷的数量，提高了氧化锌在全部波长范围的吸光度，尤其是可见光范围，并且明显减少了光生电子和空穴再复合的可能性。氧化锌-环状聚苯烯腈纳米复合材料（ZnO/CPAN）的光催化能力通过在可见光照射下甲基橙（MO）溶液衡量。实验结果表明：在可见光照射下用氧化锌-环状聚苯烯腈纳米复合材料（ZnO/CPAN）光催化的甲基橙的光降解表面常数K为1.28，5.84，用溴化银、硝酸银或g–C3N4的是25.8，很显然，氧化锌-环状聚苯烯腈纳米复合材料（ZnO/CPAN）展示出比其他典型可见光催化剂更强大的光催化能力。可见光催化机制在文中讨论。
1、介绍
半导体异质光催化在处理环境污染物、清洁氢能生产的产物和光电化学转换领域有很高的关注度。在各种各样的半导体中，氧化锌由于其极好的氧化能力、具有较好的物理化学稳定性、无毒、资源丰富并且价格低廉成为最有发展前景和最具有广泛研究的光催化剂。但是，3.37eV这样大的禁带宽度使氧化锌直对UV光谱的照射展现出活性，并且导致其对太阳能利用率的低下。此外，较高的光生电子-空穴对的复合率使得氧化锌的量子效率和光催化能力严重下降。因此，为了扩大氧化锌对可见光接受范围和增强其对可将光的光催化活性进行了大量的探索实验，比如对其形态和成分的控制，金属涂覆，掺杂非金属元素，涂光敏感材料和半导体耦合。在氧化锌中掺杂碳质的金属包括空间上扩展Pi结合结构是另一个有效的解决上述问题的方法，因为Pi结合的残值金属具有独特的光电性质，比如高移动性的电荷载体、可见光范围强大的吸收率和极好的环境稳定性。例如：用像C3N4和石墨烯那样的石墨涂层包裹的纳米氧化锌粒子能够明显的展现出对可见光的光催化活性的增强。但是，由于g-C3N4或石墨烯的范德华相互作用，很难获得单层的g-C3N4或石墨烯，很难控制厚度和g-C3N4或石墨烯在氧化锌表面的分布状态，这对提高氧化锌的光催化能力很不利。H. Zhang指出，通过化学吸附的方法得到的聚苯胺单层杂化氧化锌，展现出对在紫外线和可见光照射下亚甲蓝光的催化能力的明显提高。R. Qiu用成对的聚（芴-噻吩）作为氧化锌的对可见光除苯酚、罗丹明和甲基橙以外可见光的光敏剂。这些Pi结合的活性碳质材料能够显著的增加氧化锌在可见光范围内对光的吸收率并且提高光生电子-空穴对的分散效率。
PAN是最常见的高分子聚合物之一。但PAN加热到200-300度范围时，环化作用和脱氢作用很容易发生，并且生成了环化阶梯状的PAN衍生物-CPAN，在这之前CPAN已经成功的修饰过其他半导体材料。同样，当氧化锌-环状聚苯烯腈纳米复合材料（ZnO/CPAN）在氮气环境下加热到同等温度范围是，复合纳米材料中的PAN会变成CPAN，这样就增强了氧化锌对可见光的催化能力，就像聚苯胺和聚噻吩一样。同时，PAN脱氢作用产生的氢气能够夺取氧化锌中的氧从而形成缺陷，这很有可能有利于氧化锌对可将光的光催化能力。因此，氧化锌-环状聚苯烯腈纳米复合材料（ZnO/CPAN）有极好的可见光催化能力这个推断是合理的。
在这次实验中，创造了一个以PAN和六水硝酸锌作为主要材料、易操作的方法来制备高分散度的具有极好的可见光催化能力的光催化剂-氧化锌-环状聚苯烯腈纳米复合材料（ZnO/CPAN）。首先，将Zn(NO3)2·6H2O和PAN在二甲基亚砜中溶解。然后将获得的混合溶液一滴一滴的滴加在正在快速磁力搅拌下的的氨水中。PAN在水中沉淀的同时，硝酸锌和氢氧化粒子通过原位反应生成氢氧化锌，使氢氧化锌纳米颗粒在ZnO/PAN纳米复合材料中均匀分布。最后，将复合纳米材料前体在氮气环境下250度煅烧60分钟，经过PAN的环化脱氢反应和氢氧化锌的分解反应后，制得氧化锌-环状聚苯烯腈纳米复合材料（ZnO/CPAN）。纳米复合材料样品可以通过XRD、高分辨率的传输电子显微镜、傅里叶红外光谱分析、XPS等其他方式进行检测识别。光催化剂对可见光的光催化能力和其稳定性用甲基橙和苯酚钠在可见光照射下的光降解能力来衡量。
- 实验
2.1材料
六水硝酸锌来自阿拉丁工业公司。二甲亚砜，甲基橙和苯酚钠来自中国天津永达化工试剂有限公司。以上所有试剂都是分析纯度级别并且可以不经过提纯可直接使用的。过硫酸钾（天津市大茂有限公司）通过在水中再结晶的方式进行提纯。PAN是通过传统的以丙烯酯（郑州派尼化学试剂有限公司，已通过真空蒸馏法提纯）作为单体沉淀聚合的方法制得。整个实验中用的是去离子水。
2.2光催化剂的制备
理想的制备纳米复合材料ZnO/CPAN的步骤如图1所示。制备氧化锌-环状聚苯烯腈纳米复合材料（ZnO/CPAN）的标准步骤如下：首先，将0.5gPAN和1.833g的六水硝酸锌溶解在25ml的二甲基亚砜中。然后将获得的溶液逐滴加入到经过快速磁力搅拌30min的氨水（0.17%，250ml）中。经过另一个30min的搅拌后静置12h，将产生的混合物用去离子水过滤冲洗3次，然后60度干燥4h，得到前体-ZnO/PAN纳米复合材料。最后，通过在氮气环境下，将前体放入管式炉中进行250度60min煅烧，通过PAN的环化作用、脱氢作用和氢氧化锌的分解作用，得到氧化锌-环状聚苯烯腈纳米复合材料（ZnO/CPAN）（如图2所示）。煅烧阶段用氮气环境有利于脱氢作用的发生以及PAN共轭结构的形成，同时可以避免PAN分子链的氧化。用以上方法制备，可以得到一系列的氧化锌-环状聚苯烯腈纳米复合材料（ZnO/CPAN），并计ZnO/CPAN为(x:y)，x:y代表 ZnO和PAN的质量比。在同样的条件下不加PAN可制得纯净的氧化锌纳米粒子。为了参照对比，根据文献还应准备一些典型的可见光光催化剂，例如溴化银，硝酸银和g-C3N4。
2.3光催化剂特性
用以Cu K为放射物（波长0.15406nm）的D/MAX-2500衍射仪，在40kV100mA条件下，在2的范围内对样品的XRD图样进行从5°到100°的表征。样品的形状可以用加速电压为10kV的扫描电子显微镜（HITACHI S-4800）进行记录。高分辨透射率镜（HRTEM）测量值用加速电压为200kV的G2 F20电子显微镜器件（Tecnai Co., Holand）进行检查。样品的傅里叶变换红外光谱（FT-IR）是通过Prestige-21光谱仪以溴化钾为参照物、在400-4000范围内生成的。对所有粉末的测量是在带光谱溴化钾压片的传输模式下进行的。用以硫酸钡为参照、附带有超过200-800nm的积分球的Shimadzu-2550紫外扫描系统得到样品的紫外漫反射光谱。X射线光电子光谱是通过以AL K为衍射物的PHI 5000C ESCA系统进行分析的（hv=1486.6eV）。X射线的阳极功率为250W，最高电压维持AI15.0kV，探测角度为54度。光致发光光谱被记录在荧光性分光光度计（FS5-TCSPC Research Spectrofluorometer, Edinburgh Instruments Ltd, United Kingdom）上，无臭氧氙源。激发波长250nm.电化学阻抗谱是通过以0.1molKLC溶液为电解质，以FTO/ZnO/CPAN(1：1)或FTO/ZnO为工作电极，Pt作为另一个电极，饱和甘汞电极作为参考电极的电化学系统（Solartron 1255 B frequency response analyzer and Solartron SI 1287 electrochemical interface）检测的。ZnO/CPAN（1:1）和氧化锌薄膜以刮刀法附着在FTO基板（fluorine-doped SnO2, 15 /sq）上。光电流分析在可见光照射下无偏的CHI 660E电化学系统上进行。用以Pt作为反电极，Ag/AgCl作为参考电极，ZnO/CPAN(1:1)或纯净的氧化锌薄膜作为工作电极，0.2mol硫酸钠水溶液作为电解质的三电极的石英电池来测量。BET表面区域通过以氮气作为吸附气体的三星II3020微粒表面和多孔微粒 系统测量。光催化样品的电子自旋共振在Bruker model ESR JES-FA200分光仪上进行，微波频率9.07GHz，调制频率100.00kHz。
2.4光催化剂活性测试
在300W碘钨灯（Philips Co.）下，为保证是可见光照射，截止波长为400nm，截止表面光照射强度为ca. 85.0 mW（通过光功率尺Model 842-PE, Newport Corporation, USA测量），甲基橙或苯酚钠的光降解，用来评估氧化锌-环状聚苯烯腈纳米复合材料（ZnO/CPAN）以及其他光催化剂对可见光的光催化能力。在圆柱形玻璃反应器中，0.12g或0.06g光催化剂加入120ml 20mg的甲基橙溶液或50mg苯酚钠溶液中。悬浮溶液在黑暗处连续搅拌120min以达到吸附与分解平衡。然后，用可见光照射悬浮液。打开玻璃反应器，保证系统中有足够的氧气。在照射期间，样品在制定时间空隙时拿出，并且被高速的离心分离。上层的清液用a TU-1901 UV–vis分光计（Beijing Purkinje General Instrument Co., Ltd., China）进行分析，记录甲基橙最大吸收光谱带464nm和苯酚钠最大吸收光谱带234nm在自然pH范围内吸附能力的变化。为了对比，甲基橙含光催化剂在黑暗中的光降解和不含光催化剂在可见光下的也同样实验。
为了使ZnO/CPAN纳米复合物光催化的稳定，将重复以上光降解实验。每一次循环，ZnO/CPAN纳米复合物都被筛选并且用大量水过滤一次，60度烘干3h后继续循环。
3、结果和讨论
3.1 ZnO/CPAN纳米复合物的结构和形态
图一所示为前体ZnO/PAN(1:1), ZnO/CPAN(1:1)和纯净的ZnO的XRD图谱。前体ZnO/PAN(1:1)的衍射峰值约在17°，来自（100）PAN的平面有关，衍射峰值在20.18°,20.91°,25.07°,27.22°,27.80°，32.89°，39.54°，40.80°，42.16°，52.65°，57.97°，59.55°和60.66°分别来自(011), (101), (110), (111), (102), (112), (120), (113), (211), (221), (131), (124) 和(302)氢氧化锌的平面，衍射峰值在31.78°，34.43°，36.26°，47.55°，56.61°，62.88°，66.40, °，67.97°，69.11°，72.59°，76.98°和89.64°分别来自(100), (002), (101), (102), (110), (103), (200), (112), (201), (004), (202) 和 (203)六方纤锌矿纳米结构的氧化锌的平面。这个结果揭示了PAN，氢氧化锌和氧化锌在ZnO/PAN中共同存在。对于ZnO/CPAN(1:1)，氢氧化锌的峰值消失而氧化锌的峰值可以在XRD图谱中观测到，同时PAN的衍射峰值明显下降了很多，这表明氢氧化锌已经完全转变为氧化锌，PAN的衍生物CPAN出现。与纯净的氧化锌相比，ZnO/CPAN(1:1)展示出相同的XRD光谱，证明PAN的幻化反应没有影响氧化锌的晶格结构。根据Scherrer公式，ZnO/CPAN(1:1)的平均粒径为17.3nm，纯净ZnO的粒径为39.8nm，表明CPAN的出现能够显著的抑制氧化锌纳米晶体的生成，使得ZnO/CPAN纳米复合材料的平均粒径减小。
图二所示为通过SEM和TEM得到的纯净ZnO和ZnO/CPAN复合纳米材料的形态。可以很清楚的看到纯净的ZnO粒子是高度整合的。ZnO/CPAN (1:1)粒子（图2-b和图2-d）有很好的的分散性，并且平均粒径明显比纯净的纳米ZnO粒子小，这与通过XRD图谱得到的结果相同。如图2-e和2-f所示，ZnO/CPAN (1:1)的颗粒边界因为有CPAN的存在，没有纯净的ZnO粒子的边界清楚。晶格间隙为0.28 nm, 0.25 nm和 0.19 nm分别与与六边形氧化锌晶格的晶体平面(100), (101) 和 (102) 契合的很好。从EDX图像（图2-g）中可知，ZnO/CPAN(1:1)纳米复合物由氧，锌，碳和氮元素组成，分别来自ZnO和CPAN。图2-h图2-m为氧，锌，碳和氮元素对应的分布图像。所有这些元素相互覆盖、均匀分布，表明ZnO和CPAN在实验样品中分散度很好。
图三所示为纯净ZnO，ZnO/CPAN(20:1), ZnO/CPAN(1:1), PAN, 和 CPAN中氮的吸附与解吸附等温线。纯净Z
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